摘要:Ti基负极材料由于其具有体积效应小、工作电压高,可有效地避免锂枝晶的产生而引发的安全问题,同时具有安全性高、循环性好、环境友好等优点。然而,Ti基负极材料的电子导电率低,在高倍率充放电下,高密度Li+传输较慢,严重影响材料的充放电容量,从而导致Ti基负极材料的倍率性能较差,限制其在动力电池中的应用。该文阐述了储能电池中钛基材料的研究进展,主要包括钛基材料的制备及其改性方法。
以石墨为负极的锂离子电池作为便携式电子设备的动力电源,但因为石墨在充放电过程中的体积变化较大,以及锂枝晶引发的安全隐患,使得其在混合动力电动车和大规模储能电网技术方面的应用受到限制。基于嵌脱机理的Ti基化合物,特别是具有零结构变化的Li4Ti5O12,因其优异的循环可逆性和高工作电压确保的安全性,已经被证明是最有希望应用于大尺寸锂离子电池的负极材料。本文阐述了储能电池中钛基材料的研究进展,主要包括钛基材料的制备及其改性方法。
1、钛基材料的应用优势
相比于常规石墨负极,钛基材料独特的结构及嵌脱锂机制使其具有很多电化学性能上的优点,如:(1)在进行锂的嵌入和脱出过程中,晶格常数几乎不变,接近于零体积变化,电化学可逆性良好;(2)在较高的电压范围内具有良好的化学稳定性,并与碳酸丙烯酯(PC)电解液相容较好;(3)有较高的电位平台1.55V,不易产生锂枝晶而带来安全隐患;(4)锂离子可沿着三维隧道扩散,化学扩散系数为1017-1014 cm2/s;(5)原料来源广、价格便宜、对环境友好等。但独特的晶体结构也为其带来一些不足:大多数钛基负极材料的电导率很低,高倍率下的性能较差,在油电混合车、大型储能电池等领域上的应用受到了极大的限制。因而,针对钛基负极材料导电性差的缺点,提高其电导率和倍率性能的研究显得尤为重要。
2、钛基材料的合成方法
在钛基材料的合成方法丰富多样,主要有固态合成法、溶胶凝胶法、水热法、和溶液燃烧法等。
(1) 固态合成法是无机材料合成中常用的方法,两种或者多种固态混合物在高温下发生离子扩散重排,而形成新的化合物,反应速度与相界面间离子扩散速度有关,一般需要长时间高温煅烧。PierPaoloProsini课题组用固态合成法制备出尖晶石Li4Ti5O12,并测试其在全固态电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池中的电化学性能。
(2) 溶胶凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将原料均匀混合,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维网络结构的凝胶,然后经过干燥、烧结固化制备出具有纳米结构的材料。在电池电极材料应用中,纳米级颗粒可缩短离子扩散路径,有利于提高材料的电化学性能。XiaolingZhou等人以乙酰丙酮(ACAC)为螯合剂、聚乙二醇(PEG)为分散剂,采用溶胶-凝胶法合成了尖晶石型Li4Ti5O12/TiN材料,在5C倍率下,放电比容量为111mAhg-1。Lafont等人用溶胶凝胶法制备出粒径为5~10nm的TiO2颗粒,并探究其界面储锂机理。UsuiHiroyuki等人用溶胶-凝胶法制备Nb掺杂的金红石TiO2材料,将其用作钠离子电池负极,发现Ti0.94Nb0.06O2表现出最好的循环性能,50圈循环后仍具有160mAhg-1的可逆容量。
(3) 水热法是指在密封的压力容器中,利用反应介质水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应,可以合成出形貌可控的高纯度且分散均匀无团聚的纳米级材料。ZhiyaLin等人用水热法一步合成Li4Ti5O12@C纳米片,比原始Li4Ti5O12材料表现出更好的电化学性能。JingdanYan等人通过水热法制备TixSn1-xO3固溶体,作为锂离子电池负极材料,其具有稳定的循环性能,循环30圈后,放电比容量高达506mAhg-1。Kalubarme等人用水热法合成了3~5nm的NiTiO3铁钛矿结构纳米颗粒,用于钠离子电池负极材料,首圈放电具有521mAhg-1的可逆容量,在4000mAg-1的高电流密度下,仍保持192mAhg-1的容量。ZhihongLi等人通过一锅水热法在碳布基板上长出长度大于100mm、宽度为100-200nm的超长Na2Ti3O7纳米线,这种独特的3D架构作为钠离子电池的无粘合剂柔性电极,在3C的电流密度下循环300圈后的仍保持放电容量为100.6mAhg-1的放电容量。
(4) 溶液燃烧法指大量的有机组成反应物在短时间内迅速发生氧化还原反应燃烧,并有释放出气体,从而形成比表面积高、孔洞多的超细纳米级粉末。它既具有湿化学法中成分均匀混合的优势,又利用反应体系自身的氧化还原反应放热促进离子扩散,使得反应在数分钟内完成,相对于传统固态合成而言,溶液燃烧法具有反应温度低、反应时间短,可大大节省能源的优势。溶液燃烧法在易结晶的钛基材料,如:Li4Ti5O12、Li2MTi3O8等,以及LiFePO4的合成中得到很好的应用。如:A.S.Prakash等人通过单步溶液燃烧法在不到一分钟内合成纳米Li4Ti5O12材料,该材料的一次颗粒在20~50nm之间,比表面积为12m2g-1。在0.5C倍率下,具有接近175mAhg-1的比容量,循环100圈后,容量几乎没损失,且在10C和100C的大倍率下仍能保持140和70mAhg-1的放电容量。
3、钛基材料的改性方法
目前,可提高钛基负极材料导电性及倍率性能的主要途径有:(1)合成纳米粒径的钛基材料,可以有效地缩短Li+的扩散路径,减小Li+的扩散阻力,减缓电极极化;(2)对晶体结构进行离子掺杂,在Li位或Ti位掺杂金属离子,提高材料本身的电子电导率,降低电极材料的电阻;(3)导电相包覆,常用的是碳包覆改性,该方法通过碳添加物热分解,从而在颗粒表面分散或包覆导电碳,制备出钛基材料/碳复合材料,增强主相粒子之间的电子导电能力,以提高复合电极的导电性能。
以下将重点介绍这三种改性方法的特点:
(1) 合成纳米材料的改性方法在有效缩短Li+扩散路径的同时,增大电极活性材料和电解液的接触面积,使Li+的嵌脱反应进行得更加充分。因此,具有较高的倍率性能。但由于纳米粒子表面能较高,表面活性较大,极不稳定,颗粒之间相互吸引团聚而降低其表面能和表面活性,从而逐渐失去纳米粒子的特性,长期循环性能不够理想。
(2) 离子掺杂改性是钛基负极材料提高倍率性能的一种有效途径,通过离子掺杂,在钛基材料中形成一定的Ti4+/Ti3+电子对,从而提高其电子导电性。此外,通过掺杂离子,可以有效地降低钛基材料的电极电位,提高电池比容量。然而不是所有的离子都适合进行掺杂改性,选择掺杂离子时要从离子的晶体稳定能、掺杂离子的晶格能和掺杂离子半径等多方面综合考虑。不当的结构掺杂将会增加材料的结构缺陷,这将是不利的。如八面体的16d位置缺陷将会降低材料容量,而四面体8a位置的缺陷将会导致不可逆嵌锂从而造成容量损失,并且目前该技术也尚未发展到可以定向掺杂的程度。
(3) 导电相包覆是改善钛基负极材料倍率性能的另一有效途径。一般认为其改性作用主要有以下三种:a.抑制高温下的颗粒增大效应;b.充当导电桥,在颗粒间构建导电网络,提高电子导电率;c.可以在材料表面形成一个保护层以抑制钛基材料与电解液的副反应。目前常用的包覆改性方法有固相反应法、高能球磨法、溶胶凝胶法。但这些常规方法制备的导电相大多散落在钛基材料颗粒表面或分布在颗粒的周围,不能很好地与钛基材料颗粒紧密接触,这将大大限制了其电化学性能的提高。
4、结语
综上所述,为了系统地提升钛基材料整体的电化学性能,应结合材料粒径纳米化的优缺点,综合使用离子掺杂及导电相包覆技术。进行离子掺杂后,利用具有储锂活性的导电相物质进行包覆,在提高导电性的同时提高复合材料的重量比容量。使得制备的钛基材料在确保高电化学活性的同时还兼具循环稳定性。
韦克毅,李雪.储能电池中钛基材料的研究进展[J].电子质量,2020,(3):1-3,10.
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