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论云南怒江草果不同部位的挥发性风味物质研究中HS-SPME-GC-TOF-MS的应用

  2020-09-09    235  上传者:管理员

摘要:利用顶空固相微萃取法萃取云南怒江草果果实、果穗、叶及茎杆等不同部位的挥发性风味物质,采用气相色谱-飞行时间质谱仪对其挥发性风味物质的含量及组成进行定性分析。结果表明,草果果实、果穗、叶及茎杆等部位中分别鉴定出66、76、70、44种挥发性风味物质,主要由醛类、醇类、萜烯类和酯类化合物组成。其中,果实中(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛相对含量最高(24.503%),果穗中β-蒎烯含量最高(22.344%),叶片中桉叶油醇含量最高(27.348%),茎秆中桉叶油醇含量最高(42.203%)。在果实中,挥发性风味化合物以醛类为主,其含量为44.133%,其次是烯类(20.356%)、酯类(19.064%)和醇类(15.224%);在果穗中,挥发性风味化合物以烯类为主,其含量达到83.266%,其次是醇类(10.302%);在叶片中以醇类为主,其含量为39.407%,其次是烯类(22.143%)、醛类(17.204%)和酮类(10.076%);在茎秆中以醇类化合物为主,其含量为62.698%,其次是烯类化合物(32.396%)。草果不同部位的挥发性风味物质存在较大差异,可为后期草果的开发利用提供参考依据。

  • 关键词:
  • 不同部位
  • 分析化学
  • 挥发性风味物质
  • 气相色谱
  • 烯类化合物
  • 草果
  • 顶空固相微萃取
  • 飞行时间质谱法
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草果为姜科、豆蔻属多年生常绿草本植物,是亚热带山区常绿阔叶林下生长的一种香辛料,果实具有浓郁的香辛味,被誉为“开胃之王,罂粟替代品”[1]。云南省草果种植面积和产量均占全国的90%以上,种植总面积达11.98万hm2,其中怒江州草果的种植面积达5.44万hm2,草果已发展成怒江州的特色经济作物之一[2]。草果药食同源,不仅是烹饪作料的上品,而且在中药上有广泛的用途,干果温中燥湿,可治疗脘腹胀痛、痞满呕吐、疟疾寒热、瘟疫发热之疾[3]。草果多采用就地“烟熏火烤”的方式进行干燥处理[4],这种加工方式不仅降低了草果的风味品质,而且对环境造成一定影响。目前,国内外学者主要针对草果果实,研究报道了草果果实中挥发油的化学成分[5,6,7],初步确定了草果果实中的挥发性风味物质的主要成分,比较了产区差异[8,9,10]及栽培品种的挥发性成分差异[11],初步评价了其抗氧化、抗菌等活性[12,13,14]。而草果果穗、叶片、茎秆等部位经粉碎后亦存在浓郁的香辛味,目前尚未见研究报道。挥发性风味物质多使用气相色谱-质谱仪进行定性鉴定,但很多风味化合物存在同分异构体,很难将其区分开来,飞行时间质谱仪具有高灵敏度检测,能快速、高通量分析专一的化学结构信息[15]。因此,本试验利用顶空固相微萃取法萃取云南怒江州草果果实、果穗、叶及茎秆4个部位的挥发性风味物质,并用气相色谱-飞行时间质谱仪对其进行定性分析,为草果挥发性风味成分的开发和利用提供科学依据。


1、材料与方法


1.1材料与仪器

草果果实、果穗、叶及根茎等原料:云南怒江州农业局。

Agilent7890B气相色谱仪:美国安捷伦公司;Pegasus4D飞行时间质谱仪:美国LECO公司;QE-300g高速万能粉碎机;浙江屹立工贸有限公司;AL104电子天平:上海梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2方法

1.2.1草果样品的预处理

将新鲜的草果果实、果穗、叶及茎杆等样品直接置于通风阴凉处风干3d,干燥后的草果样品分别用粉碎机进行粉碎,分别收集草果果实粉、果穗粉、叶粉、茎杆粉于密封袋内,待测。

1.2.2草果样品的挥发性风味物质的顶空固相微萃取

准确称取0.50g草果样品置于20mL顶空瓶中,盖上顶空瓶盖,放入恒温加热磁力搅拌器中,在40℃下平衡15min,然后将50/30μmDVB/CAR/PDMS萃取头插入顶空瓶中,距离样品1cm处,萃取15min,待GC-TOF-MS分析。

1.2.3草果样品挥发性风味物质的气相色谱-飞行时间质谱仪分析鉴定

GC分析条件:色谱柱为DB-WAX,30m×0.25mm×0.25μm,载气为氦气,流速为1.0mL/min;升温程序为50℃保持0.2min,以4℃/min的速率升至90℃,以2℃/min的速率升至160℃,以20℃/min的速率升至220℃,保持2min;进样口温度为250℃;解析5min;进样量1.0μL,不分流。

TOF-MS分析条件:EI离子源,电离能量,70eV,离子源温度200℃;传输线温度250℃,质量数扫描范围(m/z)35~450,采集速率10spec/s,溶剂延迟300s。通过Mainlib和replib谱库检索数据,采用峰面积归一化法计算各化合物的相对百分比含量。

1.3数据分析

所得数据用Excel和仪器自带软件分析,总离子流图用Origin8.0绘制。

图1草果不同部位的挥发性风味物质的GC-TOF-MS总离子流图


2、结果与分析


2.1GC-TOF-MS分析结果

草果不同部位挥发性风味物质的GC-TOF-MS总离子流图如图1所示。

经软件自动进行解卷积和谱库匹配后,并进行手动删除色谱柱流失化合物后,分析出匹配度大于750的化合物共135种,其挥发性风味物质的组成如表1所示。

表1草果不同部位中挥发性风味物质的组成

注:ND表示未检出。

表1可以得出,草果果实、果穗、叶片和茎秆中分别鉴定出66、76、70、44种化合物,其中共有化合物17种,包括烯类7种、醛类4种、醇类4种、酮类1种、芳香族1种,其相对含量占各样品风味物质总含量的44.457%、70.874%、57.329%、92.840%。这些共有化合物中,相对含量最高的是桉叶油醇,在草果茎秆中含量达到42.203%,其次是(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、β-蒎烯、芳樟醇和α-蒎烯等化合物。根据草果不同部位挥发性风味物质的组成及含量不同,将其按照化合物种类进行分类作图,如图2所示。

由图2可以看出,草果不同部位的挥发性风味化合物存在较大差异。在果实中,挥发性风味化合物以醛类为主,其含量为44.133%,其次是烯类(20.356%)、酯类(19.064%)和醇类(15.224%);在果穗中,挥发性风味化合物以烯类为主,其含量达到83.266%,其次是醇类(10.302%);在叶片中以醇类为主,其含量为39.407%,其次是烯类(22.143%)、醛类(17.204%)和酮类(10.076%);在茎秆中以醇类化合物为主,其含量为62.698%,其次是烯类化合物(32.396%)。

为明确比较草果不同部位中的挥发性风味物质的差异,特以相对含量在5%以上的挥发性风味化合物作图,如图3所示。

图2草果不同部位的挥发性风味化合物种类比较

图3草果不同部位中主要挥发性风味物质的相对含量

由图3可以看出,草果不同部位的挥发性风味物质存在较大差异。果实中挥发性风味物质(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛的相对含量最高,为24.503%,其次是3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯(16.825%)、(Z)-2-癸烯醛(11.434%)、桉叶油醇(10.955%);果穗中挥发性风味物质含量最高的是β-蒎烯,相对含量为22.344%,其次是α-蒎烯(13.316%)、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯(12.850%)、S-(-)-柠檬烯(10.940%);叶片中挥发性风味物质含量最高的是桉叶油醇,相对含量为27.348%,其次是α-蒎烯(13.760%)、正己醛(10.139%)、邻-异丙基苯(5.188%);茎秆中挥发性风味物质含量最高的是桉叶油醇,相对含量达到42.203%,其次是芳樟醇(14.860%)、S-(-)-柠檬烯(14.366%)、月桂烯(6.961%)。

2.2草果果实和果穗中挥发性风味物质的分析

由于草果果实是密集在果穗上,对表1中的数据进行分析,果实与果穗中的风味物质相比,有45种共有风味成分,但其含量存在较大差异,如β-蒎烯在果穗中含量最高,达到22.344%,在果实中含量为2.957%,而(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛在果实中含量最高达24.530%,但在果穗中含量仅为0.466%,桉叶油醇作为草果中的代表性风味物质在果实中含量为10.955%,在果穗中含量为2.941%。

与其他部位的风味成分相比,草果果实中独有17种风味成分,分别是2-壬烯、2,6-二甲基-庚二烯、香茅烯、萜品油烯、(Z)-3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯、2-乙基-3-甲基-1-戊烯、醋酸辛酯、(+)-香茅醛、7-甲基-3-亚甲基-6-辛烯醛、(R)-(+)-β-香茅醇、香叶醇、4-N-丙基苯甲醛、2,3-二氢-1H-茚-4-吡咯甲醛、α-甲基肉桂醛、马苄烯酮、2-十三(碳)烯醛和2-癸炔-1-醇,其中(Z)-3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯和香叶醇的含量相对最高,分别为3.887%、3.069%。

与其他部位的风味成分相比,草果果穗中独有18种风味成分,主要是2-丁酮、丁烯酮、2-甲基丁酸甲酯、(1R)-2,2-双甲基-3-亚甲基二环[2.2.1]庚烷、别罗勒烯、(+/-)-β-古巴烯、2-十一酮、(-)-Alpha-荜澄茄油烯、(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、(-)-荜澄茄醇、(-)-α-摩勒烯、(2E,6Z)-2,6-十二碳二烯醛、荜澄茄醇、β-桉叶醇等化合物,其中(-)-α-摩勒烯相对含量最高,为1.113%,其余独有风味成分相对含量均低于0.1%。

2.3草果叶片和茎秆中挥发性风味物质的分析

草果叶片和茎秆中的挥发性风味物质相比,有26种共有化合物,且其相对含量亦有较大差异,如桉叶油醇虽均为两者相对含量最高的化合物,但在叶片中含量为27.348%,而在茎秆中含量高达42.203%;芳樟醇在叶片中含量为1.161%,而在茎秆中含量亦可达到14.860%;S-(-)-柠檬烯在叶片中含量为2.297%,在茎秆中含量为14.366%。

与草果果实、果穗和茎秆相比,草果叶片中独有28种风味物质,主要包括2-(4-甲基苯基)丙-2-醇(3.532%)、马苄烯酮(2.744%)、己酸(1.852%)、3-辛烯-2-酮(1.351%)、2,4(10)-thujadiene(1.196%)、壬醛(1.154%)等。草果茎秆中独有化合物4种,分别为5-甲基-3-庚酮(0.280%)、甲基庚烯酮(0.264%)、罗勒烯(0.195%)和β-水芹烯(0.091%)。与草果茎秆相比,叶片中独有44种化合物,其中正己醛含量最高;与叶片相比,茎秆中独有18种化合物,但其含量均在0.6%以下。


3、结论


采用顶空-固相微萃取-气相色谱-飞行时间质谱仪对云南怒江草果不同部位的挥发性风味成分进行分析鉴定,共鉴定出134种挥发性风味物质,草果果实、果穗、叶及茎杆等部位中分别鉴定出66、76、70、44种风味物质。果实中挥发性风味物质(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛的相对含量最高,为24.503%,其次是3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯(16.825%)、(Z)-2-癸烯醛(11.434%)、桉叶油醇(10.955%);果穗中挥发性风味物质含量最高的是β-蒎烯,相对含量为22.344%,其次是α-蒎烯(13.316%)、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯(12.850%)、S-(-)-柠檬烯(10.940%);叶片中挥发性风味物质含量最高的是桉叶油醇,相对含量为27.348%,其次是α-蒎烯(13.760%)、正己醛(10.139%)、邻-异丙基苯(5.188%);茎秆中挥发性风味物质含量最高的是桉叶油醇,相对含量达到42.203%,其次是芳樟醇(14.860%)、S-(-)-柠檬烯(14.366%)、月桂烯(6.961%)。

草果果实、果穗、叶片和茎秆等不同部位样品中共有化合物17种,包括烯类7种、醛类4种、醇类4种、酮类1种、芳香族1种,这些共有化合物中,相对含量最高的是桉叶油醇,在草果茎秆中含量达到42.203%,其次是(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、β-蒎烯、芳樟醇和α-蒎烯等化合物。草果果实中独有17种风味成分,其中(Z)-3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯和香叶醇的含量相对最高,分别为3.887%、3.069%。草果果穗中独有18种风味成分,其中(-)-α-摩勒烯相对含量最高,为1.113%,其余独有风味成分相对含量均低于0.1%。草果叶片中独有28种风味物质,其中2-(4-甲基苯基)丙-2-醇(3.532%)、马苄烯酮(2.744%)、己酸(1.852%)、3-辛烯-2-酮(1.351%)、2,4(10)-thujadiene(1.196%)、壬醛(1.154%)等化合物相对含量较高。草果茎秆中独有化合物4种。草果不同部位中挥发性风味成分的存在较大差异,可针对性地提取、开发利用草果中的挥发性风味成分。


参考文献:

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吴桂苹,段君宇,朱科学,谷风林,秦晓威,郝朝运,杨毅.HS-SPME-GC-TOF-MS分析云南怒江草果不同部位的挥发性风味物质[J].食品研究与开发,2020,41(18):169-176+218.

基金:中国热带农业科学院基本科研业务费专项资金(1630142019013).

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出版地方:吉林

专业分类:化学

国际刊号:1872-2040

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