立足科技前沿，设计跨学科的综合性实验，是目前化学类专业实验教学中面临的机遇与挑战[1]。光催化技术的广泛应用对于解决全世界环境污染和能源短缺问题，尤其是实现“双碳”目标具有重大而深远的战略意义。具有独特结构和形貌的纳米ZnO材料因在治理污染方面的技术优势而持续成为研究的热点[2]。无机化学理论课教学中，学生领悟到了物质结构决定其性质[3-4]。不同结构ZnO 纳米材料性能也会不同。近年来，研究者通过形貌和结构可控设计、元素掺杂以及异质复合结构等方式制备了 ZnO 改性材料[5]。

本综合实验依托华东理工大学2022年校级大学生创新类项目，并以本校化学与分子工程学院二年级本科生应用化学专业实验“超声模板法制备掺铝氧化锌及其表征实验”为基础[6],进一步延申拓展，采用水相直接沉淀法制备了3种不同金属离子掺杂的ZnO材料。这3种离子分别是元素周期表s区的Mg2+、p区的Al3+和d区的Fe3+,对比考察了其对有机染料罗丹明B(RhB)的紫外光催化降解活性。本综合实验隶属化学与分子工程学院专业实验课程，面向应用化学专业、材料化学专业和化学专业的大二以上本科生开设，学时适中(48学时),分12次课完成。实验前学生查阅文献资料，熟悉光催化领域ZnO材料的研究进展，商讨实验方案，共计6学时；合成实验模块10学时；材料表征实验模块10学时；材料的性能测试模块8学时；数据处理与分析讨论8学时；实验总结、模拟学术报告交流会6学时。最终实验成果汇总提交，内容包括1 000字以上的个人工作总结报告、3 000字以上的实验总结报告、5～10 min的答辩PPT等。纵观综合实验教学的各环节，可为高校化学、化工、材料、环境等理工科学院面向本科生开设综合性实验提供思路。

通过本综合实验可以使学生切身体会书本上理论知识与现代化工业生产之间的密切联系，感受化学学科在环境化学、工业生产和日常生活中的重要性，激发学生对化学学科的热爱、深入探究科学的热情和团队合作共赢的精神。合成实验条件的优化能激发学生勇于挑战的钻研精神。合成材料的表征手段SEM、TGA 和PXRD ,既能使学生掌握大型仪器设备的使用方法、制样方法和测试条件的选择依据，还能帮助学生开阔眼界，为后续的科学研究打下扎实的基础。工业废水中有机功能染料的光催化降解实验，既能促使学生深入理解半导体光催化剂的降解原理，还能帮助学生培养净化工业废水、实现环境保护的强烈使命感和社会责任感，建立绿色环保的理念。

1、实验目的

(1)了解和掌握金属离子掺杂ZnO的合成方法及反应条件的选择依据；

(2)理解光催化降解典型污染物的原理，熟悉降解实验操作过程和催化剂性能的评价方法；

(3)了解和掌握合成材料的常规表征技术原理并熟悉制样方法，综合训练无机化学实验、光化学实验的基本操作技能；

(4)培养学生小组合作、分析处理实验数据和撰写科学论文并做口头学术报告的能力。

2、实验原理

光催化技术被誉为“当今世界最理想的环境净化技术”[7]。光催化的理论基础是导带-价带理论。半导体的能带是由充满电子的价带(Valance Band, VB)和空的导带(Conduction Band, CB)构成。紫外光照射下，半导体价带上的电子受到激发，越过禁带进入导带，从而分别在价带和导带上产生光生空穴和光生电子。这些光生载流子具有一定的能量，而且可以自由迁移。光生空穴可直接作为氧化剂参与氧化降解，光生电子则具有极强的还原能力，可还原RhB等有机污染物。

元素周期表d区的Fe作为过渡金属的代表性元素，其半径与Zn相近，更容易掺杂进入到ZnO的晶格内，从而有效提高ZnO的光催化性能。光催化反应中，三价铁离子既能被光生空穴氧化为四价，捕获空穴，也能被光生电子还原成亚铁离子，捕获电子。另外，Fe元素在自然界中极易获取，价格低[8]。元素周期表s区的Mg元素和p区的Al元素作为主族金属元素在地壳中含量丰富，同时具有无毒、成本低等优点，被用于掺杂ZnO[9]。Mg2+与Zn2+离子半径相近，替代Zn2+不易引起ZnO发生相变或晶格畸变。而且，MgO的带隙远大于ZnO,Mg2+易进入ZnO晶格形成固溶体，增大ZnO的带隙，从而提高ZnO对高能量中波紫外线的利用率。当Mg2+掺杂浓度过高时，形成的MgO作为绝缘介质，使光生载流子的复合时间延长，间接提高了光生空穴的利用率[10]。

3、实验部分

3.1 试剂与仪器

试剂：Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O,上海迈瑞尔生化科技有限公司；无水醋酸锌， 北京伊诺凯科技有限公司；Mg(CH3COO)2·4H2O,上海耐澄生物科技有限公司；Na2CO3,上海颍汉化工科技有限公司；罗丹明B(Rhodamine B),上海创赛科技有限公司。所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

仪器：ZNCL-B-C智能磁力搅拌器(济南禾普仪器设备有限公司)、SARTORIUS 电子分析天平(德国赛多利斯公司)、马弗炉(洛阳纯青炉业有限公司)、XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂)、722S型可见分光光度计、Brucker D8 FOCUS型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)、Phenom全自动台式扫描电子显微镜(荷兰飞纳公司)、PerkinElmer Pyris 1热失重分析仪(美国珀金埃尔默公司)。

3.2 金属离子掺杂ZnO的制备

用电子分析天平分别称取沉淀剂碳酸钠2.5 g至烧杯A(图1(a))中，物质的量比1∶99的金属离子盐和无水醋酸锌至烧杯B中(图1(b))。分别向2个烧杯中加水25 mL配成溶液。将B烧杯置于磁力搅拌器上，A烧杯里的溶液转移至碱式滴定管中，磁力搅拌下，以2 d/s的加料速度缓慢滴入上述B烧杯中，加完后，继续搅拌10 min(图1(c))。再将前驱体溶液转移至减压漏斗中，减压抽滤。将滤渣转移至表面皿中，90 ℃低温烘干。烘干后的样品用玛瑙研钵研磨细腻后，留取小部分用作TGA测试，其他样品转移至坩埚中，继续在马弗炉中500 ℃焙烧2 h(图1(d))。冷却后的样品再用玛瑙研钵继续研磨均匀(图1(e)),得到掺杂量为1%(实际掺杂浓度可能偏离投料比)的金属离子掺杂ZnO材料。其中Mg2+掺杂ZnO记作MgZ,Al3+掺杂ZnO记作AlZ,Fe3+掺杂ZnO记作FeZ。对比不同金属离子掺杂ZnO材料的颜色后发现：铁掺杂的样品显示红棕色，其他样品均为白色，这也与无机化学中学到的理论知识有效吻合。

3.3 样品表征

XRD:粉末X射线衍射仪测定样品的物相组成 (CuKa, 管电压40.0 kV,管电流40.0 mA)。2θ扫描范围为10～80°,扫描速度为6°/min。

SEM: 台式扫描电子显微镜(5 kV 加速电压)对产物的形貌进行观察。

TGA: 热失重分析仪研究前驱体的重量(3～5 mg)随石英管式炉温度升高而失重的变化过程。

图1 金属离子掺杂ZnO材料的合成过程：

为了克服大二学生初次接触大型仪器设备时的紧张心理以及传统教学模式的弊端，本实验模块采取混合式教学模式，即实验前，学生在本校学习通课程平台观看微视频，自学3种仪器设备的实验原理、制样方法和操作流程[6],做到心中有数后可以积极、从容地参与样品的表征实验。

3.4 光催化性能实验

光催化反应在光化学反应器内进行。本实验中用到的XPA系列光化学反应仪，其内置中心灯源和外置样品管中每份样品溶液的距离都是一样而且固定的。实验过程中，每个样品管中的催化剂和污染物溶液是通过底部磁力搅拌器控制混合均匀，而且每个样品管均随着底部旋转圆盘围绕中心灯源旋转，因此每份样品受到的光照强度也是一致的。

4、结果与讨论

4.1 金属离子掺杂ZnO前驱体的TGA表征

1%掺杂量的MgZ、AlZ、FeZ 样品前驱体的TGA测试结果，如图2所示。从图中可以看出3种样品的质量均呈现出随着加热炉温度的升高而明显下降的趋势。不同温度台阶显示样品的变化过程：首先是100～200 ℃区间，反映了水分的蒸发过程，其次是200～400 ℃区间，样品质量呈现明显的损失，对应着前驱体的热分解过程。测试结果表明3种不同金属离子掺杂ZnO前驱体，400 ℃已经分解完全。为后续保证样品的结晶度良好而选定焙烧温度和焙烧时间提供有力数据支持。

图2 3种不同金属离子掺杂ZnO材料的 TGA 图

该测试过程对于学生来说比较新奇的体验是如下操作：(1) 用分析天平在称量纸上称取3～5 mg的前驱体样品，再将其小心转移至铂金坩埚中；(2) 借助于坩埚套索和镊子，将坩埚挂到石英管式炉上方，仪器内置的称量装置的挂环上。这一系列操作确实是不小的挑战，但是学生都勇于积极尝试。对于学生来说，新的挑战还有TGA图的绘制，如同下述XRD图的绘制，以及结合文献资料进行的数据分析和总结，都为学生后续做毕业论文或继续深造等奠定了坚实的实操经验基础并打牢理论基础。

4.2 金属离子掺杂ZnO样品的SEM分析

扫描电子显微镜(SEM)是直观观察纳米粒子形貌与晶粒尺寸的有效方法。通过直接测量样品形貌图像的尺寸除以相应的放大倍数即可得出晶粒尺寸。将焙烧后研磨细腻的粉末颗粒均匀洒落在沾有导电胶的样品台上，轻敲样品台以除去多余粉末，再用洗耳球反复吹扫后， 在5 kV加速电压下进行样品形貌的观察。由图3所示可知，3种不同金属离子掺杂ZnO材料均为几十纳米的颗粒状分布。

该测试手段对于本科生的专业实验或科研训练教学以及初学者进行物质形貌探索来说既方便又快捷，操作者也容易上手。在测试过程中学生借助于该仪器的光学显微镜界面进行样品的区域选定，再切换至电子显微界面，从宏观世界逐步过渡到微观领域，瞬间领会到大千世界的神奇与奥妙以及化学检测手段的精妙之处。该过程对于学生来说既是一种感官刺激与体验，又能将其在无机化学课上学到的物质结构理论知识得以升华，真实体会到理论知识的迁移和实景应用。

图3 3种不同金属离子掺杂ZnO材料的SEM图

图4 光催化材料的XRD 表征：

4.3 金属离子掺杂ZnO样品的XRD表征

X射线粉末衍射法既可用于定性分析测定样品的结晶度、晶相组成，还可用于定量分析计算晶粒尺寸。粉末衍射线线条的数目、位置及其强度，反映了每种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。若将几种物相混合进行X射线衍射，则所得到的衍射图是各个单独物相的衍射图的简单叠加。根据这一原理，就有可能从混合物的衍射图中将各个物相逐个鉴别出来。

经过500 ℃焙烧2 h后，1%掺杂量的MgZ、AlZ和FeZ的XRD图谱，如图4(b)所示。图中位于31.78°、34.46°、36.28°、47.56°、56.62°、62.88°、66.45°、67.91°、69.88°、72.67°、77.10°等的多处特征衍射峰，分别对应六方纤锌矿结构ZnO晶体的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112),(201),(004)和(202)晶面衍射峰 (JCPDS36-1451)[11]。而且这3种金属离子掺杂ZnO样品中均未出现明显的杂质衍射峰，即并未出现掺杂金属簇、金属氧化物或其与ZnO 形成的复合物的衍射峰[12],这可归因于金属离子的掺杂量比较小或者由于金属离子进入了ZnO的晶格取代Zn2+的位置所致。XRD谱图中，掺杂金属离子的ZnO样品衍射峰形强而尖锐，表明产品的结晶度较高[13]。

XRD测试对于本科生也进行了以下科研素质的训练：(1) 安装Orgin程序软件，绘制一份合格的XRD图谱；(2) 学会利用Jade程序软件下载标准样品的卡片数据；(3) 结合文献数据进行合理数据分析从而得出结论。一系列数据分析和处理过程，使学生的综合科研能力和素质得到很好的提升，同时激发了其深入进行科研探索的兴趣。这些都可以从学生后期撰写的项目总结个人体会报告中得以客观呈现。

4.4 金属离子掺杂ZnO样品的光催化降解实验

催化剂的活性中心、光生载流子的产量和催化剂的投加量存在密切关系。目标污染物RhB溶液的初始质量浓度为5 mg·L-1(如图5(a)),催化剂用量为1.0 g·L-1。将0.05 g光催化剂分散到50 mL RhB水溶液中。暗处搅拌0.5 h, 使催化剂与污染物之间达到吸附-解吸动态平衡。随后，将该溶液放置于500 W高压紫外汞灯下进行光照降解实验(如图5(c))。光照射的同时，持续保持搅拌使催化剂处于悬浮状态。间隔一定时间后各取样一次(如图5(d)),离心分离使溶液中悬浮的粉末催化剂沉降后，再在紫外-可见分光光度计上检测上层清液在554 nm处的吸光度。RhB光催化降解率η的计算公式如下：η=(c0-c)/c0=(A0-A)/A0。c0、c表示溶液的起始浓度和降解后的浓度，A0、A表示溶液的起始吸光度和降解后的吸光度。

图5 RhB的光催化降解：

考察3种金属离子掺杂纳米 ZnO 对RhB 去除效果的影响，结果见图5(b)。由图可知，空白对照实验显示紫外光照 80 min 时，RhB 的降解率仅为 3.7%,这是由于染料自身的光敏化，同时说明 RhB化学性质稳定，难降解。在相同测试条件和同样掺杂浓度(1%)时，MgZ对RhB的光催化降解活性优于AlZ和FeZ。40 min后，MgZ对RhB的降解效率为96.1%以上；80 min后，AlZ对RhB的降解效率为96.8%以上；FeZ的降解效率为80.9%。

为了探究相同掺杂量下，不同金属离子掺杂ZnO对RhB溶液的光催化降解效率的不同，学生们尝试从无机化学基础知识中寻找答案，结合四大平衡中沉淀-溶解平衡和酸碱平衡的知识，得出结论：部分可能是由于在Na2CO3碱性溶液体系中，3种离子均会形成相应的氢氧化物沉淀。然而在常温下，Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3的溶度积常数[14]分别为5.61×10-12、1.3×10-33、2.79×10-39,则意味着在相同的碱性条件下，3种离子形成的氢氧化物沉淀的量会依次增多。然而，在前驱体中锌源也会部分以氢氧化物的形式存在。因此，真正进入到ZnO晶格中的金属阳离子的掺杂量需要通过元素分析实验得以验证[15],这也将成为激发大二本科生深入学习电子顺磁共振谱(EPR)、原子吸收光谱(AAS)和X射线光电子能谱(XPS)等表征技术的动力，进而拓展科学探究实验的广度与深度。

5、实验教学效果和反思

从综合实验课程教学设计来看，该综合实验既对标国家“双碳”目标的重大战略，内容丰富，又对标大学理工科如环境、化学、化工和材料等学院本科生的科研训练。文献调研、实验方案的确立与实施、数据处理与结果分析以及实验总结报告和PPT汇报等多个环节可以系统性地提升学生的综合素质和科学素养。

从综合实验教学效果来看，利用滴定管控制滴速来改进滴管手动滴加时速度的不可控，用磁力搅拌器均匀控制搅拌速度来代替用玻棒手动搅拌时的费时费力，合成了掺杂量为1%的3种金属离子掺杂氧化锌材料。Mg2+、Al3+、Fe3+掺杂ZnO材料对RhB的紫外光催化降解活性依次递减。通过将无机化学、结构化学、仪器分析化学和光化学的重要知识浓缩其中，引导学生优化实验方案，锻炼学生小组合作共赢的能力，充分利用Origin软件处理大量实验数据，学会绘制科学图表，并结合文献资料，学会分析与处理实验数据，得到合理结论，深入探究光催化材料的应用领域与前景。

从综合实验教学目标达成的角度来看，利用综合性实验帮助二年级本科生从宏观角度用目视比色法直观感受染料的光催化降解效果，再结合高科技仪器XRD、SEM和TGA对材料的结构和形貌等进行表征，使学生获得前沿科学研究领域的丰富实景体验，并结合分光光度计测定吸光度，通过数学演算客观分析金属离子掺杂ZnO材料对有机染料的光催化脱色过程。综合实验总结报告与PPT汇报则能培养学生的综合素质。由此可见，通过系统性的科学训练，学生的科研兴趣得以激发，科研精神将会持续激励个人成长。

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基金资助:华东理工大学校级创新创业项目(X202210251060);

文章来源:姚平平,龙应钊,杨昊宇,等.金属离子掺杂氧化锌的制备与光催化性能研究综合实验[J].化学教育(中英文),2024,45(20):29-34.