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分子筛对养猪废水中氨氮的吸附及再生研究

2025-03-09 50 上传者：管理员

摘要：廉价易得的分子筛可降低废水中的氨氮负荷，有望改善猪场废水的生化处理效果，同时实现分子筛的循环使用。选择从国药集团购买3A、4A、5A、13X和Zsm-5等5种分子筛，进行氨氮的吸附及再生性能研究。选择时间、初始浓度、温度、pH及分子筛投加量进行单因素分析。结果表明，Zsm-5是吸附氨氮的最佳分子筛，在35℃、pH为6～7的溶液中，使用300 g/L Zsm-5分子筛吸附氨氮废水48 h时效果最佳。用NaCl溶液对吸附氨氮后的Zsm-5型分子筛进行再生，经多次循环处理，分子筛对氨氮的去除能力仍能达到70%～80%，显示具有良好的工程应用潜力。

关键词：
养猪业
分子筛
循环处理
氨氮
猪场废水
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近年来,全球对猪肉的旺盛需求使得集约化养猪业快速发展[1]｡集约化养殖逐渐替代散养,成为我国生猪主要的饲养方式｡养猪场的废水来源主要是猪的排泄物以及清洁猪舍产生的废水｡其中,氨氮主要来自于猪的尿液和粪便[2]｡第二次全国污染源普查公报显示,我国大型畜禽养殖场污水的氨氮排放量为7.5万吨,占水体排放总量的67.63%[1]｡NAGARAJAN[2]等研究表明猪场废水中大量的氨氮会对微生物造成毒害作用,并对其活性有一定的抑制作用,造成猪场生化处理出水水质不稳定[3]｡韩佩[4]研究表明当氨氮浓度超过120mg/L时,微藻表现为氨氮不耐受,生长缓慢;当浓度超过254.5mg/L,微藻藻体发白死亡｡当前,我国规模化猪场养殖废水的处理成本居高不下,严重制约着养猪业的健康发展,亟需寻找一种适宜的氨氮预处理方式,以有效提升后续生物处理的效率并降低处理成本[5]｡

对氨氮的预处理技术主要有吸附法[6]､磷酸铵镁沉淀法[5]､气体吹脱法[7]等｡相比其他处理方法,吸附法具有经济､高效､易于操作等特点,且氨氮可回收､吸附材料可循环利用[8],是一种理想的预处理技术｡沸石分子筛是一类常用的吸附材料,是由碱金属铝硅酸盐､硅铝四面体组成的晶体结构｡沸石分子筛用作吸附材料,在处理氨氮的过程中,易与铵离子发生交换,且不受温度限制[9],还能有效脱除氨氮以实现分子筛循环使用[10]｡粉状沸石分子筛具有较高的比表面积和较大的吸附容量,但粉体难以从液相中分离,使其在水处理领域的应用受到一定的限制[11],采用颗粒状分子筛则可很好地解决这一问题｡

近年来,颗粒状沸石被广泛应用于农业､养殖业和工业等的废水处理[12]｡然而,目前国内外对分子筛的研究主要集中在合成方面,对其在养殖废水处理的工程应用鲜见研究报道｡本研究选择从国药集团采购的A型(包括3A､4A､5A)､X型和Zsm-5等5种分子筛为研究对象,考察其对氨氮的去除性能,继而研究了NaCl溶液对分子筛吸附氨氮后的脱附作用考察分子筛作为氨氮吸附剂的再生性能,以期为工程应用提供科学支撑｡

1、实验材料与方法

1.1试剂与仪器

3A､4A､5A､13X和Zsm-5等5种分子筛俱为球形颗粒,粒径为3~5mm;氯化铵､氢氧化钠､盐酸(含有HCl36%~38%)和氯化钠皆为分析纯,均系国药集团生产｡氨氮试剂LH-YN3和LH-YN2,为连华科技生产｡

多参数水质测定仪(连华科技5B-6C(V8)),摇瓶机(智城ZWY-2112B),分析天平(梅特勒-托利多ME204E/02),pH计(奥豪斯FB2200),冷场扫描电镜(日立U8010)｡

1.2实验方法

模拟废水:由氯化铵配制氨氮浓度为100~1000mg/L的模拟废水,采用盐酸或氢氧化钠调节pH以测试分子筛的耐酸碱性能,选择15､25､35℃以了解温度对分子筛吸附性能的影响｡

冷场扫描电子显微镜,在1.0kV的加速电压,1nm的空间分辨率下,对研磨后的样品进行形貌表征｡

吸附时间的影响:称取5.0g分子筛于250mL锥形瓶中,添加100mL猪场模拟废水,在振荡器中以25℃,120r/min的振荡频率振荡吸附0.5~72h,测定吸附前后模拟废水的NH3-N含量｡

初始氨氮浓度的影响:在250mL锥形瓶中加入100mL不同浓度(100~1000mg/L)猪场模拟废水,分子筛投加量为100g/L,25℃于摇瓶机中以120r/min的振荡频率吸附4小时后,测定吸附前后溶液中NH3-N的浓度｡

温度的影响:设置吸附温度为15､25､35℃,分子筛投加量50.0g/L､120r/min振荡吸附4h,测定吸附前后溶液中NH3-N浓度｡

pH的影响:设置氨氮模拟溶液的初始pH为5､6､7､8､9,分子筛投加量为10g/L,吸附温度为25℃,120r/min振荡频率吸附4h后,测定吸附前后溶液中NH3-N浓度｡

分子筛投加量的影响:分子筛投加量分别设置为50､75､100､300､500､700g/L,在摇瓶机中于25℃时振荡吸附4h,测定吸附前后溶液中NH3-N浓度｡

分子筛再生:在完成吸附后的分子筛中加入固液比为1:1的10g/L氯化钠溶液进行振荡4h进行分子筛的再生｡

NH3-N浓度的测定:利用纳氏试剂法,用连华科技5B-6C(V8)多参数水质测定仪,对吸附前后的氨氮浓度进行测定｡以氨氮去除率为指标,评价分子筛的吸附性能｡

2、结果与分析

2.1影响氨氮去除的因素影响氨氮去除的因素

2.1.1吸附时间的影响吸附时间是决定分子筛吸附猪场废水中氨氮的关键影响因子,吸附时间过短,则会导致吸附量过低,从而因氨氮含量仍然过高而影响后续的生化处理效果;吸附时间过长,则会造成污水处理时间延长,工程建造费用提高,生产效率下降,能耗也会增加[13]｡

为了确定合适的吸附时间,设定初始氨氮浓度500mg/L,分子筛投加量50.0g/L,pH为6,温度25℃的条件下,分别振荡0.5~72h,去除率的结果如图1所示｡5种分子筛对废水中氨氮的去除率都随着吸附时间延长而增加,都在48h达到最大值｡由图1可知,5种分子筛在0~4h均能迅速吸收氨氮,3A､4A､5A､13X､Zsm-5对氨氮在4h的去除率从高到底分别为Zsm-5､13X､3A､5A､4A｡五种分子筛均在4h后吸附速率逐渐放缓,48h达到峰值,去除率分别为77.84%､89.25%､85.87%､89.65%和88.25%｡五种分子筛对氨氮的吸附均表现出4h内去除率随时间的延长而快速增加,之后则增长缓慢并于48h后趋于平衡｡这一现象的产生,一方面与反应动力学有关;另一方面,随着氨氮吸附量的增加,分子筛与氨氮之间的静电斥力也会增加｡由于在吸附4h后,氨氮去除率增长缓慢,综合考虑到水处理设备的停留时间与构筑物的容量等因素,本实验拟选择吸附4h进行后续研究｡

图1去除率随时间变化

2.1.2氨氮浓度初始的影响

氨氮浓度初始的影响根据猪场废水氨氮含量的特征,研究了不同氨氮浓度对分子筛脱氮效果的影响｡设置初始氨氮浓度为100~1000mg/L,分子筛投加量为10.0g/L,pH为6,温度为25℃的条件下,振荡吸附4h,不同初始氨氮浓度下的氨氮的去除率如图2所示｡结果表明,初始氨氮浓度对氨氮去除效果有显著影响,在初始浓度由100mg/L增至1000mg/L,氨氮去除率随着初始氨氮浓度的升高而逐渐降低｡提高初始氨氮浓度会对脱氮效果产生一定的影响,这是由于分子筛表面活性位点的数量有限,而高浓度氨氮会产生激烈的竞争,从而导致氨氮去除率下降｡这些结果与前人[14]的研究是相符的｡

图2氨氮初始浓度对去除率的影响

2.1.3温度的影响

在不同的温度条件下,吸附容量､吸附速率､吸附平衡和热稳定性都会发生变化[15]｡根据江西的气候条件设置吸附温度为15､25､35℃,初始氨氮浓度为500mg/L;分子筛投加量50.0g/L,pH为6,振荡吸附4h,结果见图3｡由图3可知,同种温度下,Zsm-5对氨氮的去除效率和吸附量在不同温度条件下均高于其他几种分子筛｡

图3温度对去除率的影响

温度对13X的影响较小,在不同温度下,13X在吸附4h后对氨氮的去除率均为48%,而其余4种分子筛对氨氮的去除率都随着温度的升高有一定的升高,尤其是Zsm-5,在不同的温度下对氨氮的去除效果均比其他分子筛好｡从理论上讲,在不同的温度条件下,吸附量､吸附速率及吸附平衡均受温度的影响

在此基础上,选择13X沸石､Zsm-5沸石进行下一步的吸附实验｡

2.1.4pH对氨氮去除率的影响

对氨氮去除率的影响pH是影响吸附剂性能的一个关键因素｡pH可引起吸附剂表面及废水中电荷的变化,从而对吸附容量､吸附速度､反应平衡及吸附稳定性产生影响｡根据猪场废水的pH范围,设置溶液的初始pH为5､6､7､8､9,探究pH对氨氮吸附的影响,结果见图4,13X和Zsm-5在pH为中性时都对氨氮有较好的去除能力,而在碱性或酸性条件下,氨氮去除效果低于中性条件,这是由于在酸性条件下,H+浓度较高,H+半径小于NH4+半径,抢占了沸石上与的结合位点,碱性环境中,NH4+会与OH−生成溶解态的NH3,不利于与沸石内的阳离子发生离子交换反应,所以氨氮去除率达到峰值后,随着pH升高开始下降[16]｡

图4pH对去除率的影响

2.1.5分子筛投加量对氨氮去除率的影响

分子筛投加量对氨氮去除率的影响吸附剂投加量是影响吸附效果的重要因素之一,投加过少可能导致去除量不足,投加过多增加处理成本｡设置初始浓度为1000mg/L,分子筛投加量为50､75､100､300､500､700g/L,在摇瓶机中于25℃温度下振荡吸附4h,分子筛的投加量对氨氮去除的影响见图5｡结果表明分子筛的投加量和氨氮去除率正相关,当分子筛的投加量增加到300g/L后,继续增加分子筛的投加量后,氨氮去除率提升趋于平缓｡在不同投加量时,Zsm-5对氨氮的去除率均要优于13X｡因此,选择分子筛Zsm-5为最佳分子筛,用于处理猪场废水｡

图5投加量对去除率的影响

2.2分子筛处理废水的应用

分子筛处理废水的应用受江西某养猪厂的委托,进行低碳节能处理猪场废水氨氮的新工艺研发,经在污水厂采样,进行氨氮分析后,该猪场废水的氨氮浓度为565mg/L,经100g/L的分子筛投加量吸附48h后,氨氮浓度降为100mg/L,去除率为82%｡经实验室微藻培养可知,100mg/L的氨氮浓度适合微藻生长且不会毒害微藻,满足微藻处理氨氮的需求,提高氨氮的利用率,达到氨氮的有效去除｡

2.3分子筛的再生循环利用

分子筛的再生循环利用分子筛再生是一个至关重要的环节,直接关系到分子筛用于废水处理的工程长期稳定运行和经济效益｡因此,分子筛循环再生技术的研究至关重要,将有助于推动其工程应用｡

本研究采用NaCl对分子筛进行再生循环,仉铭坤[15]研究表明通过NaCl对沸石进行改性,可以提高沸石对氨氮的去除效率,图6的结果表明第二次经过NaCl脱附后氨氮的去除率较初始吸附有明显的增加,说明NaCl对分子筛有活化作用,可以提高分子筛的去除率｡用固液比1:1的10g/L的NaCl溶液反复冲淋吸附后的分子筛,结果见图6,随着循环次数的增加,分子筛对氨氮的去除效果略有下降,但仍保持较高的处理能力｡分子筛对氨氮的去除率随着循环次数的增加略有下降的原因可能是在多次重复循环中,吸附位点发生了不同程度的磨损,进而破坏了吸附剂的吸附性能｡Zsm-5对氨氮多次吸附,表明Zsm-5的循环利用的稳定性和循环利用性均较好｡因此,Zsm-5是一种性能优良的吸附材料,具有突出的应用前景｡

图6分子筛的再生

2.4分子筛的SEM表征

采用扫描电镜对Zsm-5分子筛吸附前后及用NaCl活化后的结构进行表征,结果见图7｡沸石活化后有较大变化,天然沸石表面疏松,孔道较少,活化后的沸石表面更加粗糙,孔道增多,这说明NaCl活化可以拓宽了沸石内部孔道,增加了氨氮的内扩散速率,使沸石去除氨氮的能力大大提高｡

图7原始Zsm-5和NaCl活化后的SEM

3、结论

1)用市售的五种分子筛进行吸附废水中氨氮的实验,通过单因素实验分析,五种分子筛中吸附氨氮最佳的分子筛为Zsm-5｡吸附时间､氨氮初始浓度､温度､ZSM-5分子筛的投加量､pH均对Zsm-5分子筛吸附氨氮有不同程度的影响｡氨氮的去除率随着吸附时间增加而增加,并在48h时达到最高值;初始氨氮浓度越高去除率越低;Zsm-5在不同温度时去除率都最好;氨氮去除率随分子筛投加量的增加而升高,并在分子筛的加入量300g/L后去除率逐渐放缓;pH为6-~7时氨氮去除率最佳｡

2)再生循环实验证明Zsm-5具有良好的再生循环利用性能,说明是Zsm-5是一种稳定的､可重复使用的材料｡

3)表征结果证明五种分子筛都是由六面体堆积形成的,六面体之间形成空隙,为氨氮吸附提供位点｡

以上结论表明Zsm-5分子筛可以用于预处理猪场废水,并进行循环利用｡

参考文献:

[4]韩佩旋藻协同沸石高效处理高氨氮废水的研究[D].南昌:南昌大学,2018.

[7]高涛,胡兆吉.高氨氮含量废水组合吹脱处理工艺实验研究[J].水处理技术,2022,48(2):44-48.

[10]周松伟,汪晓军,郑旭文,等.沸石强化SBR处理印染丝光高氨氮废水[J].水处理技术,2020,46(9):98-103.

[15]仉铭坤,杨红薇,杜明阳,等.改性沸石对二级生化出水中氨氮的吸附特性[J].环境工程学2020,14(4):896-905.

基金资助:国家自然科学基金地区项目(52160020);

文章来源:卢亚丽,殷智威,王海舟,等.分子筛对养猪废水中氨氮的吸附及再生研究[J].水处理技术,2025,51(03):91-95.