摘要:以向日葵秸秆为主要原材料,以质量分数为10%的KOH溶液为浸渍剂,通过控制热分解的方法分别在350℃和410℃下制备生物质炭。利用热重分析、红外光谱、拉曼光谱等方法对原料和生物质炭的性质及结构进行表征。结果表明:向日葵秸秆热分解最大失重率为80%,308℃热失重速率达到最大,439℃降解速率降低开始炭化,进行脱烷基和芳化缩聚反应;两种温度下所制得的生物质炭的官能团的种类基本相同,较高温度下制得的生物质炭的芳香化程度及石墨化程度较高,利于增强生物质炭的化学稳定性。
生物质炭是生物质在厌氧或缺氧条件下高温裂解得到的炭质材料,极具开发和利用价值[1,2,3,4]。随着其经济价值的提高,近年来在市场化的过程中出现了一些不合理的开发方式,例如伐木取炭,这使得生物炭的发展受到了限制。解决这一问题的关键就在于生物炭的来源,在此情况下农林废弃物成为生物炭来源最佳选择,其中秸秆更是不可或缺的理想原料[4,5,6,7]。我国每年会有大量秸秆产生,但是秸秆还田量偏低,大量的秸秆被浪费,有的在田间焚烧,产生了大量烟雾,存在极大的安全隐患,极易引发火灾;有的随意弃置,严重污染了农村及城市环境,给人们的生活带来极大困扰。如能充分利用秸秆资源制备生物质炭,则可以很好地解决这一难题,并将对我国节能减排事业作出重要贡献。
生物质炭的应用非常多样化,除了科技生物炭在热力发电、气水净化、冶金等领域有着广泛的应用,用于农业领域可以对土壤进行改性、改良,提高肥力、固炭[1,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。不同的应用领域对生物质炭有不同的要求,而生物质炭的预期性能取决于原料性质和炭化条件[2,15,16,17,18]。本文采用运城当地的向日葵秸秆为原料,探索不同处理温度下生物质炭结构和性质的差异,为后续生物质炭的研究和应用提供理论依据。
1、实验部分
1.1实验原料
原料为山西运城当地常见农作物向日葵的秸秆,干燥、粉碎后备用。
1.2生物炭制备
首先,用质量分数为10%的KOH溶液浸渍粉碎好的秸秆24h,再用清水冲洗至中性,然后在125℃的条件下恒温干燥24h。其次,取适量干燥好的秸秆放入瓷舟中,置于N2(350mL/min)保护的管式炉内,从室温以10℃/min的升温速率加热至350℃或410℃,保温1.5h进行热分解后随炉冷却至室温,取出并用蒸馏水洗涤至中性。最后,放入125℃真空干燥箱中干燥24h,得到最终的生物质炭。将干燥好的秸秆及其在350℃和410℃热解的生物炭分别用保鲜袋密封,并分别标记为S、S1和S2。
1.3热重测试
采用德国NETZSCH公司生产的STA449F3型同步热分析仪对生物质原料进行热重分析。测试条件:将质量约10mg的原料放入氧化铝坩埚后轻轻振荡使样品铺平,在流速为30mL/min的N2保护下,以10℃/min升温至600℃。
1.4红外测试
采用德国布鲁克公司生产的TENSOR27型傅立叶红外光谱仪对试样进行分子结构分析。测试条件:取少量S1或S2样品与光谱纯KBr按质量比1∶100研磨均匀后,用压片机压制成均匀可透光的薄片,调节仪器的测量范围为400~4000cm-1,设定分辨率为4cm-1。
1.5拉曼光谱测试
采用英国雷尼绍(Renishaw)公司生产的inVia型拉曼光谱仪,通过分子的振动、转动散射光谱,分析生物炭的分子振动、转动能量和对称性等结构信息。
2、实验结果及讨论
2.1热重实验分析
图1为向日葵秸秆在加热炭化过程中的TG和DTG曲线,由图可知:随着温度的升高,小麦生物质原料的热解过程可分为失水、热解和缓慢炭化阶段。在169℃前,TG曲线下降缓慢,失重率较小,该阶段主要为吸热失水阶段,失重率为8%。向日葵生物质的热解主要集中在169~358℃,TG曲线呈现急剧下降趋势失重率达50%,308℃热失重速率达到最大,该阶段生物质中纤维素、半纤维素及木质素受热分解,生成小分子挥发性物质;随后,开始进行脱烷基和芳化缩聚反应,直到515℃TG曲线变化趋于平缓,表明生物质基本完全热解,结构发生重排,碳以杂乱无定形碳为主,形成的石墨微晶结构排列不太规则,微晶之间保留一定孔隙,进一步高温处理,可形成稳定的大分子稠环芳香结构,有利于向石墨化方向发展,剩余部分为焦炭,该阶段失重率为22%。
2.2红外光谱分析
生物质炭表面官能团的种类可以通过FTIR谱图进行定性分析。从图2中可知,不同温度下制备的生物质炭均含有丰富的官能团。
生物质炭通常被用作于吸附剂,而影响其吸附性能的主要影响因素是其表面的官能团,图2是秸秆原料及其在两种不同温度条件下热解产物的红外光谱图。由图2可见,秸秆及其炭化产物的官能团的种类趋于一致。
在3444cm-1处显示了较强的吸收峰,是醇羟基的特征吸收峰,随着温度的逐渐升高醇羟基的吸收峰值在逐渐减小。在波数为2360cm-1附近的吸收峰可能是受到空气中CO2的干扰。在波数为1635cm-1附近出现的吸收峰,可能是醇、酚和醚的C=O吸收峰,这表示秸秆及其生物炭的表面都含有该类含氧官能团。从图中分析得出随着温度的升高这些吸收峰的峰值在减小,说明红外光谱中C=O吸收峰变弱,可能是因为C=O比较容易断裂,在高温下生成CO和CO2析出所致。样品在波数为1110cm-1附近出现了较强的吸收峰,这些吸收峰是纤维素和半纤维素的特征吸收峰,是C-O和O-H振动产生。样品的红外光谱图结果表明:原料不同温度热解产生的生物炭均含有一些含氧基团,例如烷基、芳香基等;炭化温度越高,-OH、C=O、-CH3吸收峰的峰值越低,而芳香族基团吸收峰的峰值在升高,说明在生产过程中温度越高其芳香化程度也就越高。可以预期,在以后的生产过程中可以通过提高温度来增加生物炭的芳香度。
2.3生物炭拉曼光谱测试(Raman)
从图3中可知两种温度下的生物质炭均在1360cm-1和1580cm-1左右出现特征吸收峰,其中1360cm-1左右出现的特征峰被称为D峰,在1580cm-1左右出现的峰被称为G峰,D峰代表的是C原子晶格的缺陷,G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。Id/Ig的强度比代表石墨化程度。从图中可以看出随着温度的升高D峰G峰的峰值强度比随之增大,表明生物炭的石墨化程度随着温度升高而升高。
3、结论
(1)热重分析表明向日葵秸秆热解过程可分为失水、热解和缓慢炭化三个阶段,热解质量损失50%。
(2)由红外光谱图分析得出,不同温度下的生物质炭均含有烷基、芳香基及一些含氧团官能团,随着炭化温度的不断升高,羟基、羰基、甲基和亚甲基也在慢慢的减少,生物炭表面含氧官能团总量也在减少。
(3)拉曼分析表明,随着炭化温度的升高,秸秆中的纤维素微晶结构被破坏程度越来越严重,生物炭的径粒逐渐减小,生物炭的石墨化程度也在逐渐增强。
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基金:山西省重点学科建设经费资助(FSKSC);山西省高等学校科技创新项目(2019L0875).
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