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泡核桃中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留测定研究

2021-02-23 318 上传者：管理员

摘要：以漾濞大泡核桃为试验材料，采用固相微萃取（SPE）法处理，结合气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD），研究核桃中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留情况。结果表明：五氯硝基苯、三氯杀螨醇、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯在30min内得到很好的分离，在10.0～500.0μg/kg浓度范围内线性关系良好（R2>0.999）；最低检出浓度为0.2～3.0μg/kg，在加标50～200μg/kg浓度范围内，平均加标回收率为81.2%～99.2%，相对标准偏差为1.5%～4.5%(<10%)(n=5）。由此可见，固相萃取（SPE）法加标回收率高、相对偏差小，是核桃中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留检测的首选方法。

关键词：
农药残留
净化
回收率
固相萃取
泡核桃
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泡核桃（Juglanssigillata），是胡桃科（Juglandaceae）胡桃属（Juglans）植物，又称大泡核桃，是我国特有种，主要分布在我国云南、贵州、四川西部、西藏雅鲁藏布江中下游等地区，适合生长海拔为1300～3300m[1]。广西河池引种漾濞大泡、娘青、三台、云新1号、小泡核桃、硬壳核桃等品种，其中生长适应性较强的为漾濞大泡核桃，其作为主推品种在河池地区推广。漾濞大泡核桃是一种无性优良品种，具有壳薄、味香、果大、含油率高、营养丰富等优点，相关产品远销欧洲、新加坡[2,3]。

在核桃种植和生长过程中，常见病害有核桃毛毡病、核枝白粉病等，常见虫害有橙斑白条天牛、云斑天牛、桑天牛、蓝斑蓝天牛等[4]。目前，病虫害防治主要依赖化学农药，尤其注意选取针对性较强、农残低的农药[5]。核桃是一种药食同源产品[6]，加大核桃种植和生长过程中的农药使用监管以及核桃产品农药残留检测力度，对实现广西核桃产品无公害绿色生产具有重要意义。

本文参照《植物性食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药多种残留量的测定》（GB/T5009.146—2008)[7]中的相关方法，建立了一种测定核桃仁中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留的方法，以期为核桃仁的食用安全提供科学参考。

1、材料与方法

1.1试验材料

供试样品：采集河池市的漾濞大泡核桃果实，经脱青皮、清洗、晾晒处理，取核桃仁经60℃烘干粉碎，待用。

试验药剂：无水硫酸钠（分析纯，650℃灼烧4h）；丙酮（分析纯，重蒸）；正己烷（色谱纯）；氯化钠（分析纯，140℃烘烤4h）；水，为二级以上蒸馏水；提取溶剂为正己烷和丙酮的混合液，混合比例为3∶1；农药标准品为五氯硝基苯、三氯杀螨醇、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯-1、氯氰菊酯-2、氯氰菊酯-3、氰戊菊酯，购于农业农村部环境保护科学监测研究所，药剂浓度均为100μg/kg。

仪器与设备：固相萃取装置（VM24，博纳艾杰尔科技有限公司）；旋涡混合器（MS3basis,IKA仪器有限公司）；氮吹仪（WNV-10G，博纳艾杰尔科技有限公司）；气相色谱仪（GC-2010Plus，日本岛津公司），配备电子捕获ECDNi-63检测器、SH-Rtx-1色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm毛细色谱柱）；离心机（TD5A-WS，湘仪离心机仪器有限公司）；CNWBONDFlorisilSPE小柱（规格1g,6mL/30pcs，上海安谱实验科技股份有限公司）。

1.2试验方法

1.2.1混合标准工作溶液的配制。

分别吸取200μL农药标准品溶液于10mL容量瓶中，用正己烷稀释定容，配制成混合工作溶液，贮存在4℃冰箱中备用。此混合工作溶液中各农药组分质量浓度均为2μg/kg。稀释混合工作溶液得到10.0、40.0、80.0、100.0、200.0、500.0μg/kg混合标准工作溶液，随样品进行气相色谱分析。

1.2.2样品提取。

准确称取5.0g试样置于50mL离心管中（补充适量水分，应注意的是做加标回收时，在此步骤完成后添加目标物），加入20mL正己烷和丙酮的混合液作为提取剂，加入30mg氯化钠，用旋涡混合器提取180s，将离心管在4000r/min条件下离心300s，吸取上清液到另一个离心管中；再加入10mL正己烷和丙酮的混合液提取，用旋涡混合器重复提取180s，同样在4000r/min的条件下离心300s。将2次提取液进行合并，在40℃水浴条件下氮吹浓缩至少2mL，待净化。

1.2.3样品的净化和定容。

(1)活化平衡。用水将样品稀释后与硅藻土混合均匀，转入层析柱中，从柱顶加入5mL正己烷，进行淋洗，流速为1～2滴/s。(2)淋洗。用3mL正己烷和丙酮的混合液（体积比为3∶1）淋洗层析柱。(3)洗脱。用7.5mL正己烷和丙酮的混合液（体积比为3∶1），分3次洗脱，每次2.5mL，收集洗脱液待用。(4)浓缩定容。用氮吹仪将收集的洗脱液吹干后，用正己烷溶解定容为5.0mL，过0.2μm的滤膜，装瓶待测。

1.2.4色谱条件。

SH-Rtx-1毛细色谱柱，载气为99.999%的高纯氮气，载气流量1.0mL/min，吹扫3.0mL/min;ECDNi-63检测器温度280℃，进样口温度为250℃；分流自动进样（分流比10∶1),1.0μL进样量；升温程序为80℃保持4min，以15℃/min的速度升到200℃保持1min，以30℃/min的速度升到250℃保持25min，以40℃/min的速度升到280℃保持10min[8]；采用峰面积外标法定量。

1.2.5标准工作曲线和方法检出限。

以3倍信噪比为定性检出限，以10倍信噪比为定量检出限，取样5.0g，定容至5.0mL，根据每种化合物的色谱峰响应面积和浓度（10.0～500.0μg/kg）绘制标准工作曲线，并测定方法检出限。

1.2.6回收率和精密度试验。

取适量的6种有机氯和拟除虫菊酯农药标准混合溶液加入5.0g样品中，充分搅拌，使之混合均匀，按照1.2.2、1.2.3、1.2.4顺序处理样品，配制成50.0、100.0、200.0μg/kg等3个添加水平的加标样品各5份，采用SPE-气相法进行回收率和精密度试验[8]。

2、结果与分析

2.1有机氯类、菊酯类农药的分离效果

取20μg/kg标准混合溶液上机测定，6种有机氯类、菊酯类农药的分离效果良好，具体如图1所示，五氯硝基苯、三氯杀螨醇、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯-1、氯氰菊酯-2、氯氰菊酯-3、氰戊菊酯的出峰时间分别为7.288、9.221、14.906、17.056、23.027、23.486、23.924、28.080min。

2.2标准工作曲线和方法的检出限

五氯硝基苯、三氯杀螨醇、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯-1、氯氰菊酯-2、氯氰菊酯-3、氰戊菊酯的线性回归方程分别如下所示：

公式1

图1标准物质色谱图

相关系数（R2）分别为0.9999、0.9991、0.9991、0.9992、0.9998、0.9998、0.9998、0.9999；检出限分别为0.2、0.8、2.0、2.0、3.0、3.0、3.0、2.0μg/kg。此方法表现良好。

2.3回收率和精密度试验

由表1可知，五氯硝基苯、三氯杀螨醇、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯-1、氯氰菊酯-2、氯氰菊酯-3、氰戊菊酯的本底浓度均未检出。固相萃取法测定6种农药的回收率比较稳定，为81.2%～99.2%，相对标准偏差仅1.5%～4.5%(<10%）。由此可见，固相萃取法结果准确度及重现性均在误差允许范围内，是一种理想的核桃中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留测定前处理方法。

3、结论与讨论

从采样分析结果可以看出，漾濞大泡核桃经过科学的病虫害防治，未检出其核桃仁残留有机氯和拟除虫菊酯类农药。本研究采用固相微萃取法前对样品进行前处理，结合气相色谱-电子捕获检测器，五氯硝基苯、三氯杀螨醇、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯-1、氯氰菊酯-2、氯氰菊酯-3、氰戊菊酯等有机氯和拟除虫菊酯类农药的检测线性范围明显宽于《植物性食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药多种残留量的测定》（GB/T5009.146—2008）中的0.125～6.250μg/mL线性范围[7]，加标回收率为81.2%～99.2%,RSD仅1.5%～4.5%(<10%）。可以看出，该方法检测核桃中的有机氯和拟除虫菊酯类农药残留结果准确、重复性好，可在今后推广使用。

表16种农药残留含量加标回收和精密度试验结果

参考文献：

[1]梁文汇,赵志珩,李开祥,等.凤山县不同海拔漾濞泡核桃果实形状变异分析[J].广西林业科学,2018,47(3):321-324.

[2]张武贵,石海明,谢伟东,等.8个泡核桃品种在广西凤山县的栽培试验初报[J].经济林研究,2012,30(2):103-108.

[3]李淑芳,杨建华,习学良,等.不同采收期对漾濞泡核桃品质的影响[J].安徽农业科学,2016,44(32):94-95.

[4]杨吉胜.核桃病虫害防治[J].中国林业,2012(5):54.

[5]杨作龄,梁翠玲,赵玲玲,等.核桃病虫害防治原则及方法[J].现代农业科技,2015(5):160-161.

[6]王晨.药食同源话核桃[J].中国林业,2006(18):19.

[7]中华人民共和国卫生部,中国国家标准化管理委员会.植物性食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药多种残留量的测定:GB/T5009.146-2008[S].北京:中国标准出版社,2008.

[8]曾永明,彭红兰,周丽珠,等.黑木耳中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留的测定[J].化工技术与开发,2020,49(9):58-60.

曾永明,陈松武,谷瑶,周丽珠,涂志勤.泡核桃中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留的测定[J].现代农业科技,2021(04):98-100.

基金:广西创新驱动发展专项资金项目(桂科AA17204058-21)