在本科人才培养中，实验教学发挥着重要的基础作用，能够培养学生的动手能力、科学素养、创新创业意识和可持续发展能力[1]。为培养学生的创新意识与科研能力，提高学生的综合实践能力，河北工业大学海洋技术专业人才培养方案设置“开放实验”课程，分年级梯级实施。该实验贯穿大二到大三的4个学期，共64学时。学生以兴趣为导向，从本专业教师科研项目提炼出的开放实题目中进行自主选题，确定指导关系。依托“开放实验”,学生可以经历较为系统的科研创新训练，结课作业以实验报告的形式提交，较为优秀的成果可以通过大四毕设阶段继续优化，形成科技论文进行发表。本科阶段开放实验中设置“导师制”实验教学，能够在互动教学中实现理论与实践的深度融合[2]。本科生通过“开放实验”,可以获得科研实践训练，培养创新意识，实验整体具有高阶性和挑战度。

1、实验简介

1.1 实验背景

NaCl在海水中储量丰富，相比于传统的日晒蒸发技术，电渗析(Electrodialysis, ED)浓缩海水制盐是一种先进的工业技术，其核心是阴阳离子交换膜[3],原理如图1所示。He等[4]通过分子动力学研究发现，3×109V/m的强电场可以使离子的水合作用变弱，分析认为电场会影响离子周围的水分子偶极取向，同时诱导水分子形成更多的氢键，扰乱离子的水合结构。溶液中离子和水分子的存在形态将影响膜的选择透过性，电场将改变离子和水分子在溶液中的存在形态[5-6]。顺应现代大学教学对本科生综合素养和创新意识的培养需求，设计开放实验，探索微电场下氯化钠水溶液结构和宏观物性。

图1 电渗析原理图(D:脱盐室；C:浓缩室)

许多研究者应用X射线散射法[6-8]、中子散射法[8]、分子动力学模拟法[9-12]、拉曼光谱法[13-14]、红外光谱法[15-16]等对NaCl水溶液结构进行过研究。由于在电渗析过程中，一对阴阳膜间的电压较小，约为1 V左右[17],高于10 V电压的电场条件不能直接用于解释电渗析过程中离子跨膜过程的微观机理，若要将溶液结构与电渗析过程结合起来，则需要在低于10 V电压的电场条件下进行测试。计算机模拟实验成本低，安全性和确定性高，许多高校已将其纳入教学体系[18]。通过本实验，可以巩固乌氏黏度计的使用方法，学习拉曼光谱仪的使用及计算机模拟相关知识。在对测试结果进行分析基础上，认识电场对溶液结构的影响，探索氯化钠水溶液的物理性质与微观结构的联系，使学生具备科学探索精神。通过开放实验，可以充分激发学生的创新意识，培养学生的科研能力。

1.2 实验目的

(1)巩固乌氏黏度计的使用方法及黏度相关的理论知识；认识、学习拉曼光谱仪的基本使用方法与谱图分析手段；学习计算机模拟的相关知识及运用GROMACS进行分子动力学模拟的方法。

(2)认识、学习科研数据处理软件Origin的使用方法，会使用该软件进行专业函数绘图，并对实验数据进行科学解析。

(3)认识无机盐水溶液的黏度与氢键类型变化之间的关系，引导学生主动探索事物的微观本质，从而激发学生的创新思维。

1.3 实验原理

拉曼光谱的2 800～3 800 cm-1代表溶液中的O—H伸缩振动。通过对比归一化后光谱波数的移动以及峰形变化，可以判断施加电场后溶液氢键结构的变化情况。O—H伸缩区域可以通过高斯分峰去卷积，获得5个子带，分别位于3 014,3 220,3 430,3 572和3 636 cm-1,分别代表DAA-OH(single proton donor-double proton acceptor)、DDAA-OH(double proton donor-double proton acceptor)、DA-OH(single proton donor-single proton acceptor)、DDA-OH(double proton donor-single proton acceptor)和自由OH对称伸缩振动[14,19](如图2)。单峰相对含量计算公式如式(1)所示：

相对含量=Ix/(IDAA+IDDAA+IDA+IDDA+IFree OH) (1)

式(1)中：Ix——不同类型氢键对应峰面积，x代表DAA、DDAA、DA、DDA或Free OH;

IDAA——DAA类型氢键对应峰面积；

IDDAA——DDAA类型氢键对应峰面积；

IDA——DA类型氢键对应峰面积；

IDDA——DDA类型氢键对应峰面积；

IFree OH——Free OH类型氢键对应峰面积。

图2 氢键形式：

在拉曼测试过程当中，近似认为样品池中溶液在石墨棒之间形成匀强电场，电场强度与电压之间的关系为：

E=U/d(2)

通过分子动力学模拟方法可以获得溶液结构信息[21-22],如水化数、水化半径等[23-24]。径向分布函数(Radial distribution function, RDF)可定义为系统的区域密度与平均密度的比值，反映液体中分子聚集的特性[25]。水分子间O—H径向分布函数可反映溶液中氢键结构信息。依据J. Sadlej的研究成果[26-27]及GROMACS中关于氢键的定义，本文取0.272 nm≤R≤0.280 nm间氢键数量代表DDAA型氢键数量，0.260 nm≤R≤0.268 nm间氢键数量代表DA型氢键数量，通过对O—H径向分布函数的深度统计分析，获得DDAA和DA这2种氢键类型占比在施加电压前后的变化。

黏度描述流体流动的难易程度，可分为绝对黏度与相对黏度。常用的绝对黏度有运动黏度与动力黏度2种。动力黏度代表黏性的大小，可以表征流体分子间的相互作用。本文关注溶液中分子间的相互作用力，因此在获得便于测量的运动黏度后，通过公式(3)和(4)计算动力黏度。

2、实验教学计划

“开放实验”课程分“开放实验1”—“开放实验4”,共64学时(实验具体时间由指导老师和学生弹性安排),结课时需上交实验报告。指导教师依托自己的科研项目，拟定开放实验备选题目，在大二和大三的4个学期的第1至第2教学周，发布课题名称供学生选择，每个课题最多4名学生，鼓励学生既要独立思考，也要发挥小组团结协作的力量。

学生选定课题后即可与指导教师沟通展开相关实验。“微电场条件下NaCl水溶液结构和物性的研究”来源于国家自然科学基金和河北省自然科学基金项目。实验的开展包括文献阅读与实验设计、4.5 V电场和无电场条件下NaCl溶液拉曼测试、4.5 V电场和无电场条件下NaCl溶液分子动力学模拟、4.5 V电场和无电场条件下NaCl溶液黏度测试、实验数据处理与报告撰写”等。教学过程中采用“启发式”教学方法，引导学生主动参与实验的设计，独立地处理实验数据，对实验结果进行合理分析并得出结论，最后以科技论文的形式撰写实验报告。

3、实验教学实施

3.1 实验样品与实验设计

本实验选取质量分数1.0%的NaCl水溶液为研究对象。实验用水采用优普超纯水机(UPHW-I90T)制备，室温下电阻率为18.25 MΩ·cm。使用的NaCl药品为GR优级纯，纯度≥99.8%。采用质量法配制1.0%的NaCl水溶液，30 ℃下NaCl水溶液的物理参数如表1所示。

表1 NaCl水溶液的物理参数

结合文献调研[28]和指导教师的科研经验，学生自主设计适用于溶液结构拉曼测试的石英样品池。样品池中心开孔用于放置待测样品，开孔直径20 mm, 深度6 mm, 样品池侧面打2 mm孔以便插入石墨电极进行导电。样品池结构如图3所示。

3.2 拉曼光谱测试

在拉曼测试阶段，依据实验原理，测试0 V与4.5 V直流电场条件下NaCl水溶液拉曼光谱，并进行分峰处理。在测试时按图4所示连接电路，以微安电流表监测电流，辅助控制样品两端电压。将少量样品滴入样品池中直至没过石墨电极。关闭电源，在不通电条件下测试样品的拉曼光谱；测试结束后更换样品，对样品施以4.5 V的电压，其余测试条件相同，通电30 s后立即采集其拉曼光谱。采用50倍物镜，激发波长为532 nm, 光谱采集时间为20 s, 光谱的扫描范围为100～4 000 cm-1,操作功率为10 mW,分辨率为1 cm-1。

图3 样品池结构示意图：

图4 拉曼测试样品池及电路示意图

3.3 分子动力学模拟

利用GROMACS软件分别对0 V和4.5 V电压条件(直流电场强度为225 V/m)下质量分数1.0%的NaCl水溶液进行分子动力学模拟。使用Madrid力场及该力场下的TIP4P/2005水模型，盒子内共有4 115个水分子，Na+和Cl-各为12个。使用Steepest descent和Conjugate gradient algorithm对盒子进行能量最小化(低于1 000 kJ/mol/nm),在NVT系综(T=298.15 K)下进行平衡，在NPT系综(T=298.15 K,p=0.1 MPa)下进行动力学模拟，NVT和NPT的时间步长都为2 fs, 模拟时间为20 ns, 在NPT中，Particel Mesh Ewald(PME)用于计算长程静电相互作用。非键合相互作用在1.2 nm处被截断。温度和压力分别由Berensden恒温器和Parrinello-Rahman压力耦合方法调节。使用GROMACS自带程序进行水溶液中RDF和氢键数量分析。

3.4 黏度测试

将配制好的质量分数为1.0%的NaCl水溶液倒入玻璃毛细管黏度计中进行润洗，然后将剩余溶液倒入黏度计中。打开智能玻璃恒温水浴，待温度稳定在30 ℃后，将黏度计放入水浴恒温约15 min。将石墨电极用导线连接后从进气口垂直放入溶液中(如图5所示),关闭电源，在管口2接乳胶管并将其夹住，利用洗耳球在管口3抽气至溶液没过管3环形上光位标记1,松开洗耳球与夹子，测试NaCl溶液自由下落至下光位标记2的时间，重复实验3次。测试结束后更换样品，对样品施以4.5 V的电压，其余测试条件相同。由于电渗析过程中流体运动与电场方向垂直，为模拟流动过程，同时使溶液混合均匀，通电30 s后用洗耳球在管口3吹气2～3次对溶液进行充分混合，此后立即测试黏度，重复实验3次。

图5 黏度测试装置图：

3.5 结果与讨论

3.5.1 微电场对NaCl水溶液微观结构的影响

(1)拉曼测试

为了探究微电场条件下NaCl水溶液的微观结构，分别对未施加电压和4.5 V电压下的样品进行拉曼光谱测试，归一化处理后的拉曼光谱如图6所示，2 800～3 800 cm-1的拉曼光谱代表溶液中的O—H伸缩振动。通过对比归一化后的光谱波数的移动以及峰形的变化，可以判断施加电场后溶液微观结构的变化情况。

图6 0 V和4.5 V电压下质量分数1.0% NaCl水溶液的拉曼光谱：

图7 NaCl溶液拉曼光谱分峰示意图：

对图6中3 240～3 310 cm-1及3 380～3 440 cm-1这2处的峰做放大处理，得到其局部放大图(a)和(b)。从中可以清晰地观察到肩峰(a)与主峰(b)的变化情况，肩峰代表着水溶液中的DDAA型氢键结构，主峰代表水溶液中DA型氢键结构(D:质子给体O,A:质子受体H)[14]。微电场条件对NaCl水溶液结构的影响虽微弱，但仍可看出波峰有一定变化。较于不加电压的情况，在4.5 V电压下，肩峰向上抬升，主峰峰位有收缩趋势。这种变化主要是由于DA、DDAA、DDA、DAA和自由羟基所占比例的变化造成的[14]。肩峰位置代表DDAA型氢键，肩峰在施加电场的条件下抬升，说明施加微电场有利于溶液中DDAA型氢键的形成。为了更加直观地观察施加电场对溶液内部氢键类型产生的影响，对归一化的拉曼谱峰进行分峰处理，分峰结果如图7所示。

通过公式(1)计算0 V和4.5 V电压下不同类型的氢键占比，结果如表2所示。由表中数据可知，DAA、DA和自由羟基的相对含量有所减小，分别从2.67%、55.18%、2.67%降到2.32%、53.16%和2.40%,而DDAA含量显著增加， DDA的含量略有增加，分别从33.65%、5.84%增加到36.19%和5.93%。这说明在施加4.5 V的电压条件下，溶液中的DAA、DA和自由羟基向DDAA和DDA转化，DDAA型氢键和DA型氢键是水溶液中最主要的2种氢键类型[22],DDAA与DA型氢键含量比值从0.61∶1升高到0.68∶1,基于以上分析，笔者推断微电场有利于DA型氢键向DDAA型氢键的转化。为验证这一猜想，在开放实验过程中引导学生通过分子动力学模拟对氢键类型的占比进行定量分析。

表2 0 V和4.5 V电压下各峰相对含量

(2)分子动力学模拟

图8为不同电压下质量分数1.0%的NaCl水溶液中水分子间O—H径向分布函数图。如图8所示，在水分子间O—H径向分布函数中出现了2个峰，施加电压后，水分子间O—H径向分布函数几乎未发生变化，说明4.5 V电压下的电场对NaCl水溶液中氢键总数量几乎无影响。

图8 水分子间O—H径向分布函数图

如本文1.3节所述，0.272 nm≤R≤0.280 nm间氢键数量与0.260 nm≤R≤0.268 nm间氢键数量可在一定程度上说明DDAA型氢键和DA型氢键的含量。通过GROMACS计算0.272 nm≤R≤0.280 nm间氢键数量与0.260 nm≤R≤0.268 nm间氢键数量，结果如表3所示。从表中可得出，在施加4.5V电压后，0.272 nm≤R≤0.280 nm间氢键数量增多，0.260 nm≤R≤0.268 nm间氢键数量减少，该结果在一定程度上说明DDAA型氢键含量增多，DA型氢键含量减少，即DA型氢键向DDAA型氢键转化，这与拉曼结果相互印证。

表3 0 V和4.5 V电压下0.260 nm≤R≤0.268 nm和0.272 nm≤R≤0.280 nm间氢键数量

3.5.2 微电场对NaCl水溶液宏观性质的影响

实验中测试得到的样品在黏度计中的流动时间代入公式(3)后求得运动黏度，将运动黏度代入公式(4)后求得动力黏度，如表4所示。

表4 0 V和4.5 V电压下NaCl水溶液的黏度

为了更直观地观察NaCl溶液在施加4.5 V电压后的动力黏度变化，将其平均值单独以表格形式列出，如表5所示。

表5 动力黏度平均值

如表5所示，在30 ℃的条件下，施加4.5 V电压的NaCl溶液黏度高于未施加电压的NaCl溶液黏度。在与流动方向相垂直的电场作用下，电场扰动原先运动状态，进而使溶液流动阻力增大，黏度变大[29]。溶液黏度直接反映分子间相互作用，溶液的分子间作用力越大，溶液流动时受到的阻力越强，溶液黏度就越大。氢键是分子间作用力之一，黏度的变化从一定程度上说明氢键网络变化[30-31]。本文3.5.1节的研究表明，在1.0% NaCl水溶液中，相比于施加电压之前，溶液中DDAA与DA含量之比从0.61∶1升高到0.68∶1,溶液中的DA型氢键向DDAA型氢键转化。综合黏度测试发现，溶液中DDAA与DA含量比值变化与黏度变化成正相关。因此，推测在微电场条件下，水分子倾向于形成团簇结构，增强分子间相互作用，在一定程度上使黏度增大。氢键相对含量的变化是导致该水溶液黏度增加的微观本质因素之一。

3.6 教学成效和持续改进

本开放实验贯穿于大二、大三的4个学期，学生能够完整地参与课题的研究过程(提出问题、分析问题、解决问题、成果展示/发表),并以相关课题为基础，参与创新创业项目和实验竞赛。以参与本开放实验的本科生为例，已参与发表英文SCI论文和中文核心论文各1篇，申请并授权实用新型专利1项，完成大学生创新创业项目国家级一般创新类项目1项，还获得了第二届河北省大学生化学实验创新设计竞赛一等奖。海洋技术专业的开放实验课程是科教融合协同育人的典型案例，可以为学生提供多元化的“大学生科研训练”,使本科生不断认识自我、发展自我、完善自我，增强其创新意识、创新思维和实践动手能力。

从持续改进的角度，在未来的实验设计中可以深入探讨结构与物性之间的关系，对实验内容进行如下拓展：

(1)改变微电场的电压大小，进一步研究一系列电场条件下NaCl溶液结构的变化规律，以及其结构与物性之间的联系。

(2)可将NaCl溶液体系拓展到其他无机盐溶液体系，例如KCl、CaCl2等溶液体系，探究微电场对不同无机盐溶液体系结构影响的共性之处与不同之处。

(3)在微电场原位拉曼测试样品池的基础上，探索电渗析原位拉曼测试样品池的设计开发，实现在电渗析水处理过程中溶液结构的原位测试。

4、结语

本实验基于拉曼光谱法，研究了4.5 V直流电压条件下对1.0%的NaCl水溶液结构的影响，并通过分子动力学模拟对溶液中离子与水的配位结构进行深入分析，同时对相同条件下的黏度进行了测试。在施加4.5 V电压条件下，NaCl水溶液黏度略有增大。结合拉曼光谱结果，推测黏度的变化是由于DDAA型氢键增加、DA型氢键相对减少引起的。通过分子动力学模拟进一步证明，施加电场后DA类型的氢键有向DDAA转化的趋势，从而证明了拉曼猜想的准确性。在实验过程中，搭建了具有创新性的微电场条件下水溶液结构和物性测试的实验装置，学生可以实践操作拉曼光谱仪，掌握其使用方法，同时认识学习先进的分子动力学模拟方法。实验最多4人一组，完成实验需要16学时，实验时间合适，线上线下相结合，既激发学生科研兴趣，又锻炼学生创新意识与能力，符合本科教学“两性一度”培养标准的要求，具有一定的研究及教学价值。

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基金资助:教育部第二批新工科研究与实践项目(E-XTYR20200610);教育部创新团队发展计划项目(IRT14R14); 国家自然科学基金项目(21978064); 河北省自然科学基金项目(E2020202020); 河北省高等教育教学改革研究与实践项目(2020GJJG029); 河北省研究生教育教学改革研究项目(YJG2023021);

文章来源:李非,张丁予,冯明远,等.开放实验:微电场下氯化钠水溶液的结构和物理性质[J].化学教育(中英文),2024,45(20):43-50.