随着近年来我国持续推动工业转型升级以及减少工业用水的相关政策落实，我国的工业用水量逐年减少，占总用水量的比例逐年递减。但由于我国本身的工业体量较大，工业用水总量仍不可小觑。特别是在制药废水方面，据统计，2015～2020年我国医药企业数量共增加了549家，截止2020年，我国医药制造业企业数量达到7665家，同比增长3.8%。制药废水的种类繁多成分复杂，不同的加工方式以及不同的加工对象都会导致废水的水质以及水量产生差异[1]。制药工业废水中的污染物通常无法降解且具有很强的毒性和致癌、致畸、致突变作用，所以如果废水处理不达标就排放到环境中，污染物就会通过不断积蓄从而对土壤水和大气造成一定的影响[2]。一般来说制药废水中的污染物有：高浓度的氨氮、抗生素、重金属、酚类物质等，具有可生化性差，难降解物质含量大，污染物浓度高等特点[1]。铅、汞、镉等重金属离子在进入到人体后就容易通过血液循环到达神经系统，造成神经损伤引发记忆力衰退，头痛等症状。多环芳烃、多氯联苯如果长时间与人体接触，则会增大患癌的机率。因此医药制造行业对排放的氯仿、溴甲烷、苯、甲苯、铬、镍、汞等18项污染物进行了优先控制[3]。

1、催化湿式氧化法简介

目前对于制药废水的处理方法主要有：生物处理法、吸附法、混凝沉淀法、膜分离法等，上述方法在实际的生产生活中已经得到了应用并取得了一定的成果。但仍然存在较大的缺陷，如：生物处理法虽然在部分药厂被采用，但往往是多种方法混合使用[4]。而在处理一些生物毒性大的废水时，治理效率就会大大减小[5][6]。吸附法对于色度的去除率较大，但对COD等物质的处理效果并不显著[7]。混凝沉淀法对化学药剂需求量大，且容易产生废泥。膜分离法的治理效果则是根据膜材质的好坏而产生波动，限制了该技术的发展[8]。随着科技的进步和发展，医药废水的净化技术也得到快速的发展，其中催化湿式氧化技术便是其中的佼佼者，尤其是对制药废水中有机物的催化湿式氧化处理，效果比较显著。可是催化湿式氧化技术的核心为催化剂，它的活性成分可为贱金属，也可用贵金属。但是作为制药废水的主要危害物除了有机物外，还含有使催化湿式氧化催化剂中毒的硫元素、卤素和磷元素，以及铅镉汞等重金属，相对于贱金属而言，贵金属催化剂在抗水、抗硫、卤素等中毒元素能力上要优异很多，因此本文主要针对制药有机废水的催化湿式氧化方法和其使用的贵金属催化剂进行综述，并重点论述了抗中毒能力强的钌基催化湿式氧化催化剂，为后来的研究者在开发制药有机废水催化湿式氧化催化剂提供参考和借鉴。

催化湿式氧化法属于高级氧化法的一种。催化湿式氧化法的前身是湿式氧化法(Wet air oxidation,WAO)，在1958年由美国ZIM-PRO公司研制开发。一般是指在125～320℃的温度和0.5～20 MPa压强下，以空气或氧气为氧化剂，在液相条件下，将水体中的大分子有机物转化为水和二氧化碳的无机物的技术。催化湿式氧化法(Catalytic wet air oxidation,CWAO)是在此基础上增加了催化剂以此来降低反应的活化能，提高反应的速率和效率。具有反应速率快、效率高、应用范围广、占地面积小的诸多特点[9-11]。特别是在处理如制药废水一类有机物浓度较高的废水时，具有很高的经济性与效果。在废水COD浓度高于20000 mg/L的情况下可以自持续反应，直接依靠反应自身的热量来维持，从而降低一定的成本。CWAO的反应机理可以分为自由基的诱导期、增殖期以及消亡期几个过程。

CWAO技术在近些年来也发展出了相应的分支，其中一部分在国家级项目里面崭露头角发挥出了巨大的作用。比如来自前英国天然气公司研发的BGAO技术，一种专门用来处理高浓度炼油废碱渣油的湿式氧化和催化湿式氧化技术(如图1、2所示)。该技术由英国Pell Frishchmann公司于2000年购入，此后被多家公司采用。该公司曾和BP Exploration&Production一起研制了专门处理炼油废水的连续运行的示范设备。

图1 英国BGAO湿式氧化工艺流程简图

图2 英国BGAO湿式氧化工艺机理图

该设备通过BGAO技术能有效地把废碱渣油的CODcr从300000 mg/L以上降到100 mg/L以下。也曾和英国国防部(皇家海军)签订多份合同，制作了多套小型BGAO湿式氧化设备安装在潜水艇和水面舰艇上。

和传统CWAO技术相比，BGAO的操作温度和压力都比较低，所以设备成本和运行成本上较普通CWAO技术要更有优势。同时设备的处理效率可以自定义，在满足用户的需求的条件下适当减小还可以进一步降低成本。

2、贵金属催化湿式氧化催化剂

催化湿式氧化法按催化剂的相态可以分为两种，一种是均相法另一种是非均相法，均相法具有性能稳定、反应温度低的优点，Cu2+催化剂是目前应用最广研究最多的均相催化剂。但均相法也因其运行成本高、容易产生二次污染、回收困难等缺点，导致其工业化应用受限。随着技术进步，目前大部分的研究重点集中于非均相催化剂和工艺，以便在温和的环境下进行催化湿式氧化[12-16]。非均相法因为使用的催化剂易于回收和不污染原水，解决了均相法中催化剂回收难以及二次污染等问题，所以一经研制就以其高效稳定的优势得到了广泛应用[17]。非均相法中使用的催化剂按活性组分可分为贵金属、稀土金属和非贵金属三种，不同金属与不同载体之间的作用也会影响催化剂活性[18-20]。相关研究表明，非均相催化剂在处理高浓度有机废水时，可以取得较好的效果[21]。

从整体上来看贵金属催化剂的催化效率和使用寿命显著优于非贵金属催化剂，在电子材料和特种材料领域，贵金属催化剂的应用也是极为广泛[22-25]。贵金属催化剂在前期的研究中已被证明对羧酸苯酚和含氮有机化合物等污染物具有较好的效果[26-28],Cao等[29]以活性炭(AC)为载体，将贵金属(Pt、Ru)与非贵金属(Cu、Co、Mo、Mn)对废水中的氨氮以及污染物的处理结果进行了对比。结果表明，贵金属催化剂对氨的催化效果明显高于非贵金属催化剂。再加上目前关于贵金属催化剂回收工艺的研究日益成熟，如杜继山[30]就通过三元催化剂的工艺对铑、铱、钌等贵金属进行回收，实验结果显示所回收的贵金属纯度较好，回收率可达到98%。因此综合经济效益以及治理效果考虑，贵金属催化剂的使用性价比及环境友好性要优于非贵金属催化剂。常见的贵金属催化剂一般有Pt、Ru、Au这几种，但主要应用于催化湿式氧化技术的贵金属集中在Pt和Ru。

2.1 铂催化剂

Pt在CWAO中的应用十分广泛，特别是在治理制药废水中的苯酚时Pt具有很高的优越性，Maugans等[31]在CWAO技术降解苯酚的实验中就使用了Pt/TiO2催化剂，在水热条件为175℃，氧气分压为34 atm的条件下苯酚以及有机碳的转化率都达到了100%。在治理含有甲胺的废水时Pt系催化剂也有其优势，宋爱英等[32]采用浸渍法制备了M/Al2O3-CeO2(M=Pt-Ru,Ru,Pt)催化剂，并采用CWAO技术研究其对甲胺的催化活性，通过程序升温还原(TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附和CO化学吸附等技术对催化剂的表征显示Pt-Ru/Al2O3-CeO2具有最佳活性和选择性。而在处理含甲醛的制药废水中使用氮进行对Pt系催化剂修饰则能有效提升Pt/AC(活性炭)催化的催化性能[33]，相关研究结果显示未经修饰的Pt/AC催化剂在连续反应170 h后，COD转化率从最初的92%降低到了85%左右.而经过氮修饰的Pt/AC在125℃下可连续350 h对甲醛废水进行高效处理，其化学需氧量(COD)的转化率也稳定在98%。除此之外可以影响贵金属催化活性的因素还有很多，主要可以分为下述几种。

2.1.1 催化剂载体对催化效果的影响

催化剂中载体的形貌变化就是其中的影响因素之一。如耿莉莉等[34]在对Pt/MnO2催化剂CWAO处理甲醛废水的催化性能的影响研究中，就采用了棒状、片状、蚕茧状一系列不同形貌的MnO2进行对比，结果显示与棒状MnO2(R-MnO2)和片状MnO2(S-MnO2)相比，蚕茧状MnO2(C-MnO2)负载Pt催化剂具有更为优异的催化性能，在50℃的低温条件下，其总有机碳(TOC)转化率也可以达到88.1%；并且在连续反应4次后，其TOC转化率仍然稳定在80%以上。除了载体的形貌会对催化剂的催化效果产生影响外，催化剂本身与其金属负载的关系和性质也能影响到催化剂的催化活性。宋爱英[35]团队就研究了载体对Pt系催化剂在一甲胺湿式氧化中的催化性能影响，实验团队采用浸渍法制备了Pt/AC,Pt/ZrO2,Pt/Al2O3催化剂结果显示当Pt负载到活性炭载体表面时具有最佳的催化活性。总体而言载体的的比表面积越大与负载金属的适配性越高，催化剂的催化效果也就会越好。

2.1.2 前驱体对催化效果的影响

贵金属前驱体不仅会影响催化剂的催化活性和耐久性，同时还与贵金属前驱体在载体上的分散性有着密切关系。马明超等[36]在研究前驱体结构对多环芳烃选择性开环Pt/Beta催化剂的影响时，发现前驱体结构会在一定程度上影响催化剂的活性和选择性，该研究中团队人员研究出了以海绵铂为原料的[Pt(NH3)6]Cl4络合物，研究结果表明该前驱体结构会对Pt纳米颗粒的几何分布和尺寸产生影响，具有调变Pt/Beta催化剂的双功能匹配关系，显著影响Pt/Beta催化剂转化甲基萘的活性、稳定性的特性。

2.1.3 焙烧温度对催化效果的影响

对负载贵金属的催化剂进行焙烧，是制备催化剂时一种常用的手段。其往往可以改变分布在催化剂表面的贵金属状态或是催化剂的比表面积从而影响催化活性。如崔维怡[37]等在研究焙烧温度对PtFeOx/γ-Al2O3催化剂催化甲醛氧化性能的影响时发现200℃焙烧的Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂具有最好的催化性能，甲醇的转化率达到100%被完全转化为水和二氧化碳。实验结果显示，焙烧温度的变化对催化剂表面Pt物种的价态分布、表面羟基的数量以及铂和铁物种间的相互作用均产生显著影响；同时，这种变化也作用于催化剂表面上界面活性位Pt-O-Fe的形成。Zhang等[38]则是采用初湿浸渍法制备了一系列新型Pt改性的Cu-Fe-La/γ-Al2O3催化剂，并对其在印染废水(PDW)催化湿式氧化中的性能进行了评价，再通过对催化剂进行表征研究了催化剂组成和煅烧温度对催化性能的影响，实验结果显示所有Pt改性催化剂的催化性能和稳定性均显著提高，但随着煅烧温度从350°C升高到750°C，催化剂活性也从97.3%降低到84.6%，经过5次循环实验后确认在650°C煅烧下的Pt1Cu1Fe1La3/γ-Al2O3催化剂活性较高，COD去除效率和脱色率可以与新制的催化剂相比。催化剂的焙烧温度往往有一个最佳范围，当焙烧温度达到相应范围时催化剂在微观层面上就可能会发生相应变化从而促进催化进程。

2.1.4 催化剂制备方式对催化效果的影响

Pt的催化效果往往还和其催化剂的制备方式有关。陈煌斌等[39]在研究层状双金属氧化物(LDO)在室温和低Pt负载量的条件下使用CWAO技术处理甲醛废水性能的影响时发现，与采用共沉淀法制备的LDO相比，水热法制备的LDO催化剂具有更好的催化性能。在30℃的条件下共沉淀法制备的催化剂可以转化63.8%的甲醛并将57.9%的甲醛完全氧化为CO2，而水热法制备的催化剂则可以转化84.1%的甲醛并能将其完全氧化为CO2且保持良好的稳定性。陈冰冰等[40]在使用CWAO法无害化处理苯酚废水Pt/TiO2催化剂的研究中，使用油相法将Pt纳米粒子浸渍负载在TiO2上，研制出了低温高效的Pt系催化剂该催化剂与传统浸渍法相比具有更强的催化活性。在反应温度为100℃反应压力为2 MPa的相同条件下，油相法制备的2Pt/TiO2-Oil催化剂的TOC转化率可以达到88.8%，而传统浸渍法的催化剂的TOC转化率只能达到39.5%。

2.2 钌催化剂

除Pt以外Ru系贵金属催化剂的使用在国内外也是较为频繁的，并且从文献数目上来看Ru系催化剂在CWAO中的应用案例和研究也要比上述Pt系催化剂要多。Ru系催化剂可以适用于多种有机污染物的处理，包括难降解的有机物，如含苯环的有机物、含氯有机物等。还可以针对特定的有机污染物进行催化氧化，减少对其他物质的干扰，因此在治理制药废水时也具有很大的优势。根据早期的相关研究[41]，当Ru负载在合适的载体材料上以及适宜的实验条件下，使用时间可以达到1200 h。在目前的相关研究中Ru多用于处理氨氮类污染物，这是因为Ru系贵金属催化剂具有较高的氨氮转化活性和优良的氮气选择性。Qin等[42]就曾以Al2O3为载体，对不同金属种类在氨氮催化湿式氧化反应活性的影响进行了研究，结果表明与Pt/Al2O3催化剂相比，Ru/Al2O3具有更好的催化性能，Ru/Al2O3在pH值为12温度230℃压强1.5 MPa的条件下，湿式催化氧化100 m L、1500×10-6氯化铵时氨的去除率可达到99%。在Ru系催化剂中掺和部分化和物也可以对催化剂的活性和寿命产生影响，杨霁豪等人[43]发现在连续5次使用Ru/TiO2催化剂湿式氧化降解苯酚磺酸废水的反应后，TOC转化率由99.1%降低至65.3%；而在掺和Zr O2制成Ru/TiO2-Zr O2催化剂后，即使催化剂连续进行5次反应TOC的转化率也稳定保持在90%以上。同样除上述影响因素外，影响Ru系贵金属催化剂的因素也可以分为以下几种。

2.2.1 催化剂载体对催化效果的影响

与Pt系催化剂类似Ru系催化剂中载体的形貌也会对催化活性造成影响，如李明泉等[44]利用水热法制备了棒状和八面体的不同形貌的CeO2，研究了CeO2的不同晶面对催化湿式氧化DMF(N,N-二甲基甲酰胺)活性的影响。实验结果表明，在180℃、2.5Mpa O2反应时间为5 h条件下，CeO2-R(纳米棒)的DMF转化率和COD去除率远高于CeO2-O(纳米八面体)分别为96.79%和70.24%。对催化剂进行表征发现不同形貌的CeO2载体所暴露的晶面不同，催化剂的催化活性与载体所暴露的不同晶面有关。除此之外相同载体采取不同的方式制备也会对催化剂的活性产生影响。何雨等[45]使用蒸煮处理水合氢氧化锆的方式分别制备了Zr O2A和静置过夜的Zr O2B，并使用初湿浸渍法制得了Ru/ZrO2催化剂，通过对催化剂的表征发现Zr O2A与Zr O2B相比具有更大的比表面积，金属与载体之间的相互作用也要更紧密。因此在以苯酚和乙酸水溶液为模拟废水进行催化剂的评价中Ru/Zr O2A在反应活性和稳定性上均优于Ru/ZrO2B。

2.2.2 前驱体对催化效果的影响

Ru系催化剂的催化活性也会根据前驱体的种类不同而改变。Lu等[46]在催化湿式空气氧化处理有机化合物的过程中，对不同温度和压强条件下负载的Ru催化剂进行了研究，在研究过程中作者发现不同的Ru前驱体的种类会对催化活性造成影响。其中无氯的Ru前驱体催化剂在CWAO反应中表现出高活性。催化剂活性的顺序如下：Ru(NO)/Al-Ti>Ru(CO)/Al-Ti>Ru(Cl)/Al-Ti。Ru(NO)(NO3)3和Ru3(CO)12是CWAO中较为有效的Ru前驱体。其中Ru(NO)/Al-Ti在205°C、1.6 MPa和反应2 h的条件下，COD的去除率可以达到了97.9%。贵金属前驱体还可以与离子溶液配合，影响金属离子在载体表面的分布从而提高催化效率。Gai等[47]设计了一种用于CWAO法治理高浓度氨的新型催化剂，在实验中团队先用氢氧化钠对P-zeolite进行预处理，使其形成孔隙缺陷便于活性金属的吸附。并将离子液体作为氮掺杂碳包覆在处理过的P-zeolite上同时引入Ru前驱体，该举措既保护了Ru纳米离子的浸出又提高了水热稳定性还有利于Ru在P-zeolite上的分散。合成的1%Ru/P-zeolite(NaOH)@NC的催化剂在反应温度200℃、压强2 MPa、反应时间4 h的条件下对2000×10-6的氨的转化率可以达到100%，并在5个周期之后仍保持一定的活性。

2.2.3 焙烧温度对催化效果的影响

焙烧温度还可以通过促进催化剂晶粒的生长的方式，来影响催化剂的比表面积从而改变催化剂的活性。张永利等[48]以γ-Al2O3为载体，通过等量浸渍法由Cu和Fe、Ru、La制备出的复合催化剂，研究焙烧温度等对催化剂活性及稳定性的影响。团队通过对催化剂进行表征发现:焙烧使催化剂组成物质分解为氧化物，金属元素以氧化物的形式存在；随着焙烧温度的升高，晶粒逐渐长大使结晶趋于完整，催化剂孔容孔径也因此增大但比表面积减小。实验确定当焙烧温度使晶粒尺寸生长到5～20 nm的范围内；Cu-Fe-Ru-La/γ-Al2O3催化剂具有较高的稳定性且溶出的金属元素较少。朱佳等[49]考察了以RuCl3·3H2O为前驱体制备的Ru/AC催化剂时，焙烧氛围、焙烧温度等几个因素对Ru/AC催化活性的影响，并利用XPS、BET等方式对催化剂进行了表征。结果表明焙烧温度对Ru/AC去除BrO3的性能有着较大的关系，较高的焙烧温度有利于AC的石墨化进程使载体性能得到提升；但如果温度超过1000℃时，会产生金属颗粒团聚现象；综合来看最适宜的焙烧温度为900℃，在该温度下大部分的污染物可以得到有效治理。

2.2.4 催化剂制备方式对催化效果的影响

Ru系催化剂的催化效果也会因为制备方式的不同而发生改变。如李悦[50]采用次磷酸二氢钠还原法使用Ru和P合成出了一种新型的RuP@UIO66负载型催化剂并对催化剂进行了表征。结果表明，在这种制备方式以及P的加入使催化活性有明显提高，不仅减小了Ru的粒径，也增强了Ru和P之间的电子效应，增强了催化剂的稳定性。一锅法是制备催化剂常用的一种方式，通过这种方式催化剂的活性往往可以得到提升。刘晓峰等[51]就使用一锅法成功制备了一种高分散性的非均相金属催化剂Ru@TiO2，用于湿式催化氧化氨，Ru被均匀的分散到了载体TiO2上，一部分以团簇的形式均匀的分散在了载体表面，另一部嵌入到载体的框架中，当使用这种形态的0.5%Ru@TiO2催化剂在240℃、2MPa、6 h的条件下，NH3被完全氧化且N2的选择性达到100%。

3、结语

现代医药技术的快速发展和疾病演化产生了巨大的药物需求市场，同时也产生了大量难处理制药废水。1980年代初，WAO技术即被美国国家环保局危废工程实验室认定为最有发展潜力的6类废水处理技术之一。催化湿式氧化技术具有净化效率高、流程简单及占地面积小的优势，在治理难处理制药废水领域具有广阔的应用前景。我国贵金属储量极低，依赖于南非和俄罗斯等国家和地区进口，但是稀土金属提炼和加工产业链完善，因此深入研究铂族贵金属中较为低廉的非均相钌催化剂，并掺杂稀土元素，可以显著降低湿式氧化反应的温度与压力，推动其工业化发展。

目前，钌系催化剂的发展仍受制于载体性能的提升以及制备方法的改进。CWAO反应条件苛刻，催化剂要长期浸泡于高温高压的高盐有机废水中，并且CWAO反应的中间产物为小分子羧酸，其较强的酸性也是常规催化剂载体难以承受的。目前适用于钌系催化剂的载体为氧化钛和氧化锆，具有较好的耐腐蚀性能，但是其存在比表面积低的问题，通过有机模板法或者光化学方法可以制备孔结构复杂的高比表面积载体，以提高活性组分的分散度。针对贵金属负载方式，目前常用的手段仍为浸渍法，辅以微波或者超声来保证浸渍的均匀性。随着单原子催化剂的快速发展，有望通过工业化手段合成贵金属限域单原子催化剂来进一步提高催化剂性能，如光化学法在TiO2表面负载单原子铂系催化剂。

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文章来源:姜进,张旭,赵佳昕,等.制药废水处理用催化湿式氧化贵金属催化剂的研究进展[J].贵金属,2024,45(S1):154-161.