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可溶性硅酸钠盐水溶液对金属的腐蚀特性研究
摘要：为研究可溶性硅酸钠盐水溶液对金属的腐蚀特性，用钢片和铝片作为测试试样，用金属腐蚀性测试仪对其一周腐蚀速率进行了分析。分别考察了3种不同模数的硅酸钠盐在5种不同浓度时对钢片试样和铝片试样的腐蚀情况。结果表明，可溶性硅酸钠盐水溶液对钢不具有腐蚀性，对铝产生较强的腐蚀性，且对铝的腐蚀性为吸氧腐蚀，腐蚀从气液界面开始，然后向周围蔓延，出现先均匀腐蚀后点蚀的现象。硅酸钠模数大于等于3时，其水溶液对铝的腐蚀性较小，未达到金属腐蚀物的范围。模数小于等于2时，其水溶液对铝的腐蚀速率较快，当质量分数达到一定范围，即可划入金属腐蚀物。同时给出了划入金属腐蚀物的质量分数范围，为日常生产、储存、使用、监管和运输提供了重要的参考。
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硅酸钠盐是由硅、氧和金属钠元素组成的化合物的总称，分子式为Na2O·nSiO2,n为模数[1]，广泛应用于陶瓷、水泥、玻璃、建材、耐火材料[2,3,4]、人工晶体等领域中。由于其特殊的结构，硅酸钠盐的模数越大，越难溶于水，常见的可溶性硅酸钠盐有硅酸钠（n≤3）、偏硅酸钠、五水偏硅酸钠[5]等，水溶液呈碱性[6]。与汽油、硝酸铵、硫酸等高危的易燃易爆腐蚀物品[7,8]相比，可溶性硅酸钠盐尽管造成不了那么大的危害，但其水溶液仍具较强腐蚀性，在生产、储存、运输过程中，由于泄漏或防护不当，仍容易对人的皮肤和金属器皿造成一定的损害，最终导致人员伤亡和财产损失[9]。
由于可溶性硅酸钠盐结构和腐蚀性测试方法相对复杂，国内对其危险性分类目前尚不够完善，《危险化学品》（2015）、《危险货物一览表》（规章范本）[10]、《铁路危险货物品名表》（2009)[11]等法规文件只列出了偏硅酸钠的危险性分类，但对其他可溶性硅酸钠盐及其水溶液却没有明确的规定，导致出现企业生产和储存腐蚀危险性不明、检测检验周期过长、监管部门监管证据不足的现象，严重制约了可溶性硅酸钠盐行业的发展[12,13,14]，同时也威胁着企业及社会公共安全。为确保生产企业充分认识可溶性硅酸钠盐水溶液的金属腐蚀危险性，简化其危险性检测检验过程，为监管部门提供金属腐蚀危险性的有力证据，可溶性硅酸钠盐水溶液金属腐蚀危险性的研究迫切需要。
1、实验仪器和方法
1.1实验仪器及主要试剂
(1）仪器：pH计，METTLERTOLEDO公司生产，型号PE28，测量范围0～14；金属腐蚀性测试仪，杭州仰仪科技有限公司生产，型号HWP04-10S，控温范围室温～80℃。
(2）试样：铝片，非复合型7075-T6，长50mm，宽20mm，厚3mm；钢片，S235JR+CR(1.0037resp.St37-2）型钢，长50mm，宽20mm，厚3mm。
(3）试剂：硅酸钠，分子式Na2O·nSiO2，模数n=2,3；偏硅酸钠，分子式Na2SiO3；五水偏硅酸钠，分子式Na2SiO3·5H2O；九水偏硅酸钠，分子式Na2SiO3·9H2O。
1.2实验方法及测试过程
在室温条件下，将硅酸钠（n=2,3）、偏硅酸钠、五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠溶于纯净水中直至饱和，测试并记录样品pH变化范围。
根据联合国《关于危险货物运输的建议书——试验和标准手册》第六次修订版[15]37.4节确定对金属腐蚀性的试验方法，对质量分数为1%、3%、5%、7%、10%的硅酸钠（n=2,3）、偏硅酸钠、五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠水溶液进行金属腐蚀性测试，研究可溶性硅酸钠盐水溶液对金属腐蚀的特性。
根据《全球化学品统一分类和标签制度》（GHS）第2.16章金属腐蚀物分类[16]原则，结合可溶性硅酸钠盐水溶液对铝片腐蚀的实验结果，对腐蚀速率和质量分数进行曲线拟合，确定最大腐蚀速率（腐蚀速率用金属试样一周的质量损失来评价）及划入金属腐蚀物的质量分数范围。
2、实验结果与讨论
2.1可溶性硅酸钠盐水溶液pH变化范围
由实验可知，当硅酸钠盐模数小于等于3时可溶于水，水溶液呈碱性，pH范围在11～13.6之间，显示较强的碱性，质量浓度为0.1%时，硅酸钠水溶液的pH即达到11～12范围。质量分数一定时，其水溶液的pH随模数的减小而增加，随结晶水含量的增加而减小。随着质量分数的增加，可溶性硅酸钠盐的饱和溶液pH趋向一致，稳定在13.3～13.6。见表1。
表1可溶性硅酸钠盐水溶液pH变化范围
2.2可溶性硅酸钠盐水溶液对金属腐蚀的特性
实验后，钢片试样全浸和半浸状态的质量与实验前保持一致，悬空状态也只是表面出现了薄薄的一层锈迹，说明可溶性硅酸钠盐水溶液对钢不产生腐蚀。究其原因，主要是可溶性硅酸钠水溶液中主要存在Na2SiO3、H2SiO3、O2、Na+、SiO32-、OH-等物质和离子，这些物质和离子在55℃时与Fe及Fe的氧化物很难发生化学反应，且Fe在碱性溶液中发生吸氧腐蚀非常缓慢，在规定的时间内未出现明显的腐蚀状态。而铝片试样的腐蚀现象却十分明显，且可溶性硅酸钠盐水溶液对铝片试样的腐蚀只表现在半浸状态上，出现了明显的结垢和质量损失。铝片试样的腐蚀首先从气液界面开始出现，然后往周围扩散，最后蔓延至整个铝片，见图1。根据现象及研究，可溶性硅酸钠盐水溶液对铝的腐蚀为吸氧腐蚀，氧气从空气中迁移到液面，在阴极表面得到电子发生还原反应，与此同时，金属Al在阳极失去电子发生氧化反应，腐蚀的过程正负极主要发生如式(1)、式(2)的化学反应。
根据铝片试样实验前、实验中期及实验后的实验现象及表面结构可知，可溶性硅酸钠盐水溶液对铝的腐蚀过程为先均匀腐蚀，而后发生点蚀。首先在气液界面发生吸氧腐蚀，腐蚀逐渐往周围蔓延，进而表面钝化膜发生溶解，铝片试样厚度出现均匀减薄现象。而后由于腐蚀反应速率加快，铝片试样表面开始大量积累腐蚀产物，由于腐蚀产物的累积，导致金属表面反应速率不一致，在金属表面发生了点蚀现象。铝片试样实验前、实验中期和实验后的SEM图见图2。
由实验可得，硅酸钠盐水溶液对铝的腐蚀速率与其质量分数关系近似为：y=ax2+bx+c(y为腐蚀速率；x为硅酸钠盐质量分数；a,b,c为常数），见图3。质量分数一定时，随着可溶性硅酸盐模数的减小，其水溶液对铝的腐蚀速率明显加快。模数等于1的偏硅酸钠、五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠，最大腐蚀速率均出现在质量分数为10%左右，模数等于2和3的硅酸钠水溶液，最大腐蚀速率也出现在10%附近。常见可溶性硅酸钠盐水溶液对铝的最大腐蚀性速率及对应的质量分数见表2。
2.3可溶性硅酸钠盐水溶液腐蚀性分类
根据《全球化学品统一分类和标签制度》（GHS）第2.16章金属腐蚀物及联合国《关于危险货物运输的建议书——规章范本》（第21修订版）第8类腐蚀性物质的分类原则，液态化学品对金属试样（钢片或铝片）任一状态（全浸、半浸、悬空）下腐蚀速率超过13.5%，即划入金属腐蚀物。根据铝片腐蚀速率与硅酸钠盐质量分数的关系（图3），经计算可得，硅酸钠（n=3）水溶液对铝的最大腐蚀速率为11.52%，小于13.5%，未划入金属腐蚀蚀物物。。模模数数为为22和和11的的44种种硅硅酸酸钠钠盐盐对对铝铝都都有有较较强强的腐蚀性，当其质量分数达到一定值时，均可划入金属腐蚀物，可溶性硅酸钠盐水溶液腐蚀危险性分类见表3。
图1实验前后铝片和钢片试样腐蚀情况
图2铝片试样在实验前后的SEM图
表2可溶性硅酸钠盐水溶液对铝最大腐蚀速率及对应质量分数
表3可溶性硅酸钠盐水溶液腐蚀危险性分类
图3铝片试样腐蚀速率与硅酸钠盐在水溶液中的质量分数关系
3、结论
(1）可溶性硅酸钠盐溶于水呈现较强的碱性，其水溶液pH范围为11～13.6，对钢不具有腐蚀性，对铝产生较强的腐蚀性。对铝的腐蚀为吸氧腐蚀，腐蚀从气液界面开始，向周围蔓延，先发生均匀腐蚀，而后发生点蚀。硅酸钠盐水溶液对铝的腐蚀速率与其质量分数关系近似为：y=ax2+bx+c，最大腐蚀速率出现在质量分数10%附近。
(2）硅酸钠的模数大于或等于3时，其水溶液对铝的腐蚀性较弱，不属于金属腐蚀物，在运输过程中按照普通货物（非腐蚀品）运输。模数小于等于2时，其水溶液腐蚀性较强，划入金属腐蚀物的最低质量分数在1.5%～4.3%，在运输过程中，参照UN3266（无机碱性腐蚀性液体，未另列明的）危险货物进行运输。
(3）在日常生产、储存和使用时，可溶性硅酸钠盐水溶液可以使用钢制设备或容器，避免使用铝制。与铝制设备或容器不可避免接触时，尽量采用全浸状态，或在接触面镀上惰性物质，同时避免浓度出现在10%左右，减小其对铝制设备或容器的腐蚀速率。在运输时，由于可溶性硅酸钠盐水溶液对铝制容器有较强的腐蚀性，为安全起见，建议按照固体形态进行运输，到达目的地后再配制成相应的液态产品进行使用。
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2020-12-03
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