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各种改性PBT在家电行业中的应用

2021-02-18 408 上传者：管理员

摘要：PBT综合性能优良,但是未经改性的PBT耐温低、缺口冲击强度差,而且易燃,未经改性的PBT仅能小范围应用,因此,PBT在应用中均需要各种改性。介绍了国内外对PBT的改性研究,包括玻璃纤维、玄武岩、碳纤维等对力学性能和耐热性的改善,有卤、无卤阻燃改性,防翘曲改性以及其他性能的改性研究。同时,介绍了各种改性PBT在家电行业中的应用及PBT的性能缺陷。

关键词：
PBT材料
家电行业
改性研究
热塑性聚酯
聚对苯二甲酸丁二醇酯
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PBT学名聚对苯二甲酸丁二醇酯,是最重要的热塑性聚酯,也是五大工程塑料之一。PBT综合性能优良,是最坚韧的工程塑料之一,它是半结晶材料,有非常好的化学稳定性、机械强度、电绝缘特性和热稳定性,广泛应用于各行各业。

1、PBT材料的改性

PBT的一般力学性能优良,具有较高的尺寸稳定性、良好的耐化学腐蚀性、优异的电绝缘性、好的机械性能和弹性、较低的吸水性等,还在熔融状态下有更好的流动性,易加工。但它的耐热性不如PET,缺口冲击强度也较低。针对PBT的缺陷,对其进行了针对性的改性。具体有如下:

1.1 PBT的耐热及力学性能改性

未经改性的PBT原料拉伸强度仅为50MPa,其热变形温度仅为60℃,性能较差,无法广泛应用。需要对PBT进行相应的改性,主要分为以下几个方面:

1.1.1 玻纤改性

玻璃纤维(GF)成本低,填充工艺简单,广泛应用于塑料的改性中。玻纤的加入显著提高改性材料的尺寸稳定性、热变形温度、力学性能等,使改性材料具有更优良的综合性能。

陈振树等[1]采用玻纤改性PBT,未改性的PBT原料拉伸强度50.3MPa,弯曲强度60.6MPa,缺口冲击强度为5.76kJ/m2,当填充35%的玻纤后,拉伸强度提升为112.4MPa,弯曲强度为137.3MPa,缺口冲击强度为7.47kJ/m2。

宋功品等[2]采用连续长玻纤增强PBT制备了高性能的复合材料。连续长玻纤的加入不仅综合性能有所提升,而且玻纤的添加量也可以提升至40%以上,外观仍良好,制件表面无的纤纹外漏,添加38.7%的长玻纤,拉伸强度达135MPa,弯曲强度达190MPa,冲击强度大42.3kJ·m-1,热变形温度为220℃。

1.1.2 其他无机物改性

GF填充改性PBT,性能优良,工艺成熟,应用较为广泛。另外,也有研究人员采用其他无机物进行改性,如玄武岩[3]、碳纤维[4]等。

曾德明等[3]采用短切玄武岩纤维(BF)对PBT进行填充改性,使PBT的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度分别从未填充的53.37MPa、4.28kJ/m2、81.6MPa,提升至30%BF填充的PBT的128.1MPa、10.05kJ/m2、187.9MPa。热变形温度也从未填充改性的107℃,提升至219.7℃。

陈勇等[4]采用碳纤维废丝(CF)对PBT进行改性,填充20%CF,拉伸强度达125MPa以上,弯曲强度180MPa,热变形温度也达到202℃,缺口冲击强度在15%CF时达到最大值,达130J/m,随后继续填充CF,冲击强度有所降低,20%CF时仅100J/m。

洪月蓉等[5]采用滑石粉对PBT的耐热性能进行了研究,滑石粉能起到明显的成核作用,使PBT的热变形温度提高了21～27℃。

1.1.3 复合改性

通常采用单独的GF、CF、BF等无机物不能有效的改善PBT的综合性能,往往需要通过有机、无机复合改性来实现PBT的综合性能改善。

于正扬等[6]采用聚酰亚胺(PI)纤维对PBT进行改性,当PI纤维的含量为15%时,拉伸强度、缺口冲击强度分别比未改性的PBT提升了2倍和5倍。当PI纤维含量18%时,弯曲强度提升1.2倍。此外,拉伸模量、弯曲模量及热稳定性等性能均得到了明显的提升。

柴瑞等[7]通过添加复合成核剂使改性PBT的热变形温度达到165.3℃,且耐热性和耐溶剂性都好,采用该改性PBT制备的口腔洁治器在高压锅中反复消毒70次仍能正常使用。

叶士兵等[8]在30%GF改性PBT复合材料的基础上添加PET进一步改善综合性能,当PET添加量为20%～35%时,综合性能最好,拉伸强度和弯曲强度分别提高10.1%和8.9%,简支梁缺口冲击强度没有显著降低。此外,改性料的流动性提高,MFR达31g/10min,注塑制件的表面浮纤也明显改善。

GF改性的PBT材料广泛应用与家电产品中,如PBT+15%GF应用于空气炸锅的外壳、电热锅的提手座等,而PBT+30%GF应用于电压力锅的固定环等部件。

1.2 PBT的阻燃改性

PBT在高温下会发生降解,生成易燃的丁二烯和四氢呋喃等小分子物质,导致了PBT自身易燃的缺点,极限氧指数只有19.5%,且在燃烧过程中释热量大,有严重的滴落现象,容易传播和引发火灾[9]。

1.2.1 含卤阻燃改性

含卤素的阻燃剂可以与含锑化合物在阻燃聚合物材料时具有协同作用,提高其阻燃效率,所以一般卤族阻燃剂都是与含锑化合物(主要是Sb2O3)一起使用,常用的含卤阻燃剂有溴代环氧树脂、十溴联苯醚、溴代聚苯醚、溴代聚苯乙烯等。含卤的阻燃体系阻燃效率高,通常在对于PBT性能影响较小的状态下使复合材料达到V-0级阻燃,而且成本较低。目前在家电行业,如客户无明确要求无卤阻燃的情况下,通常采用含卤阻燃体系。

李响等[10]采用十溴二苯乙烷(DBDPE)来阻燃PBT,避免使用十溴二苯醚(DBDPO)时产生多溴代二苯并呋喃等物质,结果表明,加入DBDPE的PBT的氧指数超过31%,垂直燃烧也达到了V-0级别。

徐晓楠[11]用溴化环氧树脂与不同粒径的Sb2O3复配来阻燃PBT,研究其符合体系对PBT性能的影响,结果表明,复配阻燃剂的加入提高了PBT的阻燃性能,从原来的UL94HB级别提高到V-0级别,而且还提高了PBT的流动性能,但同时降低了PBT的缺口冲击强度,而且Sb2O3的粒径越小,对PBT的性能影响更小。

1.2.2 无卤阻燃改性

含卤阻燃,如溴系阻燃PBT在高温下会释放有毒副产物,污染环境,且2003年欧盟公布的WEEE和RoHS指令,限制了卤素阻燃剂的使用。随后,许多研究机构及塑料改性供应商对PBT展开了无卤阻燃改性的研究。但是,无卤阻燃与溴系阻燃相比,仍存在阻燃效率低,填充量大,价格高,对材料机械性能影响大等缺点,限制了无卤阻燃PBT的应用。

无卤阻燃剂大致分为氮系[12]、硅系[13]、无机金属阻燃剂[14]、磷系[15]、磷氮系[16,17]以及磷硫系[18]等,其中磷氮复配阻燃体系相对其他无卤阻燃体系的效率较高,阻燃效果好,对复合材料的性能影响也较小。

此外,磷系与氮系、磷系与溴系具有协同作用,能更好地提高材料的阻燃性能。贾义军等[19]采用溴化环氧阻燃剂、氮系阻燃剂以及磷系阻燃剂形成的复配体系来阻燃PBT,结果表明,加入溴系环氧阻燃剂可以使PBT达到V-0级别,但在750℃灼热丝接触时30s内持续着火;在溴系和氮系阻燃剂后,继续加入磷系阻燃剂,当磷系阻燃剂加入量达到15%时,材料在750℃灼热丝接触时30s内不着火。

经过阻燃改性达到V0阻燃等级的GF改性PBT材料,广泛应用于家电产品的耐高温、带电或近电部件,如V0级的PBT+15%GF应用于落地扇的电机组件、蒸汽电熨斗的断热板及烫头刷、冷暖式冷风扇的风叶等。V0级的PBT+30%GF应用于蒸汽电熨斗的隔热座组件、电热锅的隔热垫、咖啡机的顶盖、PTC发热电热器的出风道、台式暖风机的风道和前网格栅等。

1.3 PBT的防翘曲改性

PBT的应用中通常需要使用GF改性的PBT复合材料,然而,GF由于有取向性,导致GF改性的PBT材料在注塑中存在流程方向的收缩率较小,垂直于流程方向的收缩性较大,注塑制件的收缩率不同,最终使制件发生翘曲变形,影响使用。如PBT制备的耐高温电磁炉上盖,采用15%GF改性的PBT材料制备,该材料需要特殊防翘曲改性才能实现。注塑制件的防翘曲通常是通过对PBT做防翘曲改性,结合对注塑制件的结构优化[20]来实现。

1.3.1 填充无机物

谢周昊[21]添加滑石粉、重钙和硅灰石三种粉体改善GF改性PBT材料的注塑翘曲性。通过对比发现:混合无机物玻纤和硅灰石最佳填充含量为20%,其中玻纤占填充无机物比例为50%时,PBT制品的收缩率均匀性、力学性能、热性能和经济性等综合性能最佳。

吕智等[22]通过对比不同目数的滑石粉、云母粉、硅灰石和玻璃微珠填充含有25%GF的PBT复合材料发现,添加相同比例的玻璃微珠的中和性能最好。添加7%的玻璃微珠的GF改性PBT材料,拉伸强度108MPa,弯曲强度178.5MPa,冲击强度6.48MPa,翘曲很好,而且制品外观光亮。但是冲击强度和断裂伸长率相比其他无机物填充,性能稍差。

翁永华等[23]采用填充镁盐晶须,同时添加PTW增韧兼容剂、抗氧剂等对30%玻纤填充的PBT材料进行低翘曲改性,将原先翘曲度为2.5,降低至只有0.1,且明显改善了表面纤纹及大量云斑。

1.3.2 共混合金改善

ABS、SAN和PC等非晶聚合物,在注塑过程前后,聚合物没有发生结晶过程,收缩小,制件尺寸稳定性好。对于结晶度高,尺寸收缩较大的PBT,通过共混一些非结晶的聚合物可以有明显改善PBT的收缩率,尤其是收缩均匀性。

迟东东[24]采用ABS与PBT共混以实现对PBT尺寸稳定性的改善,研究发现,添加了ABS后,PBT的横向、纵向收缩率都明显的降低,其中纵横收缩比从未改性的0.725,提升至0.842,当继续添加5份的空心玻璃微珠后,收缩率进一步降低,而纵横收缩比也提升至0.951,有效的解决了PBT注塑制件的翘曲问题。

防翘曲改性的PBT主要应用于需要高耐热且薄壁的家电产品制件,如电磁炉的上盖。

1.4 其他

PBT改性材料可用于注塑制备电磁炉的上盖,目前对于外观商标的标识均采用丝印或烫金进行加工,效率低而且成本高。镭雕加工产品商标的工艺已成熟应用与家电行业,但是对于PBT的外观加工仍未成熟,主要是由于PBT改性材料多采用GF改性材料制备,镭雕效果差,需要对GF改性的PBT进行特殊的改性或针对不同的色系体系材料选择合适的改性助剂,如阻燃剂等,才可进行镭雕加工。

乔景峰[25]对阻燃PBT的激光标识性能进行了研究,研究发现,(1)不添加任何助剂时,本色和黑色的PBT样板激光标识效果很好,蓝色的较差;(2)溴系阻燃的PBT材料,本色时,采用十溴二苯乙烷为阻燃剂时,激光标识效果较好,而黑色时,使用溴化环氧和溴化聚苯乙烯为阻燃剂时,激光标识效果较好。蓝色系列激光标识效果较差;(3)无卤阻燃PBT整体的激光标识效果不如溴系阻燃的PBT。但是在添加无卤阻燃PBT的本色系列中添加激光粉后,效果有明显改善,而黑色系列使用OP1240和BEP-32时,效果很好;(4)玻纤的加入对激光标识效果有影响,整体不如未玻纤改性的样品。

2、PBT的性能不足及应用限制

PBT的综合性能良好,经过改性后,综合性能明显提升,已经广泛应用于家电行业的许多高温耐热部件,但是PBT仍有比较明显的性能缺陷。PBT为酯类缩聚的高聚物,分子结构决定了其具有高温高湿的环境易发生缩聚反应的逆反应,即分子发生降解。因此,PBT高温耐水解性能差,不能用于高温高湿的应用场景中,如饭煲的上盖、压力锅的蒸汽阀等,仍需选择耐高温高湿的尼龙类材料。

参考文献：

[1]陈振树.玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备工艺探讨及协同阻燃改性研究[D].福建:福建师范大学,2015.

[2]宋功品,陆蕾蕾,沈澄英,等.连续长玻纤增强PBT复合材料的制备及性能研究[J].现代塑料加工应用,2015,27(4):28-31.

[3]曾德明,黄泽彬,柏杨,等.短切玄武岩纤维增强PBT复合材料性能研究[J].广东化工,2019,18(46):29-30.

[4]陈勇.碳纤维废丝增强PBT复合材料性能研究[D].北京:北京化工大学,2013.

[5]洪月蓉,张玲,张天水,等.滑石粉对PBT结晶性能和热性能的影响//中国颗粒学会第六届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会[C].2008:197-200.

[6]于正洋.聚酰亚胺长纤维增强局对苯二甲酸丁二醇酯复合材料力学性能与冲击性能研究[D].北京:北京化工大学,2016.

[7]柴瑞.耐高温聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备及性能研究[D].上海:上海交通大学,2017.

[8]叶士兵,张超,罗忠富.GF增强PBT/PET合金的性能和外观[J].工程塑料应用,2019.1,47(1):8-14.

[10]李响,杨亮,黄险波,等.十溴二苯乙烷阻燃PBT性能研究[J].中国塑料,2005,19(4):75-77.

[11]徐晓楠.溴化环氧树脂协同三氧化二锑阻燃PBT的性能研究[J].塑料科技,2009,37(7):33-36.

[13]刘源.有机珪阻燃剂的合成及在PBT中的协同阻燃研究[D].青岛:青岛科技大学,2012.