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大分子纳米微孔结构的“溶胀-填充”法对质子交换膜的改性

2024-06-04 117 上传者：管理员

摘要：本工作采用“溶胀-填充”方法，用超支化大分子作为填充物，实现对质子交换膜性能的改善。通过控制聚偏氟乙烯膜在超支化聚酰胺溶液中的溶胀填充时间，来达到聚偏氟乙烯膜纳米微孔结构的溶胀和填充。本工作设置了1h,3h和5h三个溶胀填充时间，制备出了三种不同复合质子交换膜，分别为PVDF-HBM-1,PVDF-HBM-2和PVDF-HBM-5。测试了它们的质子电导率、吸水率、溶胀率、力学性能、氧化稳定性和热稳定性。三种复合质子交换膜表现出良好的性能，尤其是机械性能，氧化稳定性和热稳定性能。复合膜PVDF-HBM-2拉伸强度高达47.18 MPa，氧化稳定性值高达99.15%。三种复合膜近400℃开始分解，完全适用于质子交换膜燃料电池的工作温度范围。

关键词：
复合膜
机械性能
燃料电池
聚偏氟乙烯
质子电导率
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能源危机和环境污染问题是当今世界面临的重大难题，随着科学技术的发展及生活水平的提高，人类对新型能源体系的需求也大大增加。而无论是风能、太阳能的有效储存利用，还是与民生密切相关的电动汽车和便携电子产品，都迫切需要发展高比能量的化学电源。燃料电池是通过把燃料中所具有的化学能直接转换为电能的能量转化装置，并且其转化效率不受卡诺循环的限制，因此具有较高的转化效率[1]。其中质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)则是以氢气和氧气为原料，其基本的反应原理为电解水的逆反应。它具备无污染(产物只为水和热)、噪声低(噪声约为50～60 dB，与人们日常交谈的水平相当)以及高效率(高达50%～60%)等优点。能在极大程度上解决传统燃料的匮乏以及其所带来的环境问题，因此受到广泛关注。比如运用在航天、飞机、船舶以及汽车等领域。质子交换膜(PEM)作为PEMFC的核心部件[2]，对燃料电池使用寿命以及可靠性等方面起到关键性的作用，因此PEM成为研究热点[3]。有对Nafion进行改性研究[4]，也有合成制备新的种类质子交换膜[5]。目前，开发新型质子交换膜根据结构不同，包括聚亚芳醚砜类(SPAES)[6]、聚醚醚酮(SPEEK)[7]、聚酰胺(SPA)[8]、聚酰亚胺(SPI)[9]等。

质子交换膜的使用寿命直接影响到燃料电池的使用性能[10]，包括机械性能，氧化稳定性，热学性能。本工作采用“溶胀-填充”方法[11]，以前期工作合成的超支化大分子(hyperbranched macromolecule,HBM)[8]纳米颗粒作为填充物，填充到聚偏氟乙烯(PVDF)膜中，制备出三种质子交换膜。聚偏氟乙烯是一种具有高度非反应性及热塑性的含氟聚合物，本身具有良好的物理化学性能，具备抗氧化性、耐化学腐蚀性、耐磨性和力学性能等[12]。本研究用PVDF对超支化聚酰胺进行改性，以此来制备出具有良好机械性能和抗氧化性能的质子交换膜。

1、实验

1.1实验材料

均苯三甲酸，对二氨基苯磺酸及N-甲基吡咯烷酮购买于西格玛奥德里奇公司。无水氯化锂、亚磷酸三苯酯、吡啶、聚偏氟乙烯及硫酸亚铁均购买于国药。

1.2表征方法

1.2.1质子电导率

运用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站(CHI,604e)，采用四电极体系对膜的质子电导率进行测试。用AC交流阻抗法进行测试[13]，振荡电压为5 mV，频率范围为1～105 Hz。将膜裁剪成长约3 cm×1 cm的长方形，将其浸泡于浓度为1 M的HCl溶液中进行活化12 h，使其中的H+完全释放出来。取出后用去离子水洗涤。将膜装入四电极体系中测试。在相对湿度为100%的条件下，测试膜在20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃时的阻抗。质子电导率σ按照公式(1)计算。

式中，l为电极之间的距离(cm)，σ为质子电导率(S/cm),R为阻抗(Ω)，d为膜的厚度(cm)。

1.2.2机械性能

将膜剪切成规则的长方形，测量其长度、宽度和厚度，运用CMT4204微机控制电子万能试验机测试其机械强度和断裂伸长率，位移速率设置为25 mm/min。

1.2.3抗氧化性

抗氧化性测试是应用Feton试剂来进行的，该试剂是FeSO4的3%双氧水溶液，其浓度为3 mg/L。将准确称取质量的膜置于盛有80℃的Feton试剂中，1 h后取出膜，用滤纸擦干其表面水分，称其重量。抗氧化性指数RW按照公式(2)计算。

式中RW为1 h后剩余膜的质量百分数，W1为浸泡前膜的质量(g),W2为浸泡1 h后膜的重量(g)。

1.2.4吸水率

将膜剪切成长方形，在水中浸泡24 h，然后用滤纸将膜表面的水分擦干，称量湿膜的重量。然后将在80℃烘箱中干燥12 h，取出秤其重量。吸液率按照公式(3)计算。

式中WU为膜的吸液率，Wwet为湿膜重量(g),Wdry为干膜重量(g)。

1.2.5溶胀率

将膜剪切成规则的长方形，室温下去离子水中浸泡24 h。然后测量湿膜的长、宽、厚。随后在80℃的烘箱中干燥12 h，取出并测量干膜的长、宽、厚。溶胀率按照公式(4)计算。

式中VS为膜的吸水率，Vwet为湿膜体积(cm3),Vdry为干膜体积(cm3)。

1.2.6离子交换容量

离子交换容量用酸-碱滴定法进行测试。将称取精确质量的膜浸泡在浓度为1 M的NaCl溶液中进行离子交换，室温下保持24 h。然后向溶液中滴加酚酞指示剂，最后用准确配制浓度为0.01 M的NaOH对溶液进行滴定，记录溶液由无色变为浅粉色时所用NaOH的消耗量V。离子交换容量IEC按照公式(5)计算。

式中IEC为离子交换容量，C为NaOH标准溶液的浓度(mol/L),V为消耗NaOH标准溶液的体积(mL),W为膜的重量(g)。

1.2.7扫描电子显微镜

采用日本日立公司的超高分辨率场发射扫描电子显微镜(SU-8010)对制备的质子交换膜横截面的形貌和微观结构进行观察。为了增强膜的导电性，在测试前对膜进行真空喷金前处理。

1.2.8热稳定性测试

称取质子交换膜样品3～5 mg，应用德国耐驰科学仪器公司的智能热重分析仪(STA-449F3,Germany NETZSCH)对质子交换膜进行热稳定性分析测试。在氮气保护条件下，从30℃升温到800℃，升温速率为10℃/min。测出质子交换膜质量与温度变化曲线，通过质子交换膜失重情况来判断其热稳定性。

2、共混膜的制备

采用溶液浇铸法制备成PVDF薄膜，将制备好的该膜置于浓度为0.005 g/mL的超支化大分子(HBM)二甲亚砜溶液中。溶胀填充时间分别为1 h、2 h和5 h。将不同溶胀填充时间的膜命名为PVDF-HBM-x(x代表溶胀填充时间)，即为PVDF-HBM-1、PVDF-HBM-2和PVDF-HBM-5。

3、结果与讨论

3.1质子电导率

质子电导率是质子交换膜重要性能之一，本研究比较了PVDF-HBM-1、PVDF-HBM-2和PVDF-HBM-5三种膜在100%相对湿度条件下，20～80℃范围下的质子电导率。从图1可以看出，三种复合膜的质子电导率随着温度的升高而升高。随着在HBM溶液中溶胀填充时间的增大，复合膜的电导率也随之增大。三种复合膜中，膜PVDF-HBM-5的质子电导率最大。这可能是因为，随着膜在HBM溶液中溶胀填充时间的增大，PVDF膜孔隙溶胀增大，HBM溶液渗透到PVDF膜中。而HBM分子中具有可以传导质子的磺酸基团-SO3H，有效地促进了质子的传送。所以，三个复合膜中，膜PVDF-HBM-5表现出最大的质子电导率。

图1复合膜PVDF-HBM-x的质子电导率随温度变化关系

3.2复合膜机械性能

质子交换膜的机械性能对膜的使用寿命、可塑性以及耐久性有着显著的影响，因此机械性能是质子交换膜的重要性能之一[8]。本文测试了复合膜PVDF-HBM-1,PVDF-HBM-2及PVDF-HBM-5在润湿状态下的拉伸强度及断裂伸长率，如图2所示。从图中可以看出，三种膜均表现出良好的力学性能，尤其是膜PVDF-HBM-2的值高达47.18 MPa。而膜PVDF-HBM-5拉伸强度明显低于另外两种，这是因为随着溶胀填充时间增长，HBM溶液渗透到PVDF膜分子间隙中，而HBM的机械性能又远远低于PVDF，所以溶胀填充时间达到5 h时，复合膜的机械性能下降，其值为10.76 MPa。

图2复合膜PVDF-HBM-x的拉伸强度

3.3吸水率、溶胀率、离子交换容量及抗氧化性

表1复合膜PVDF-HBM-x的吸水率、溶胀率、离子交换容量及抗氧化性

质子交换膜的吸水性对质子传输，溶胀和机械性能是个重要的影响因素，因为在车载机理中[14]，作为质子载体的水分子起着关键的作用。然而，太多的水分子将会导致膜过度的溶胀并且降低膜的尺寸稳定性。表1列出了三种复合膜的吸水性及溶胀率。从测试结果可以看出，随着复合膜在HBM溶液中溶胀填充时间的增长，其吸水率呈上升趋势，但值均不是很高，复合膜PVDF-HBM-5吸水率最大，其值为5.07%，最小的为膜PVDF-HBM-5，其值为2.31%。三种复合膜溶胀率也显示出同样的规律，吸水越多，溶胀自然也就越大。复合膜PVDF-HBM-5溶胀率最大，其值为18.48%。膜PVDF-HBM-1的最小，其值为11.56%。三个复合膜常用率并不高，都低于Nafion117(36.29%)[15]，不影响膜的尺寸稳定性。

质子交换膜的离子交换容量大小一定程度上决定了该膜质子传输性能的强弱，离子交换容量值越大越有利于质子的传输，质子电导率也增大。本工作中测试了PVDF-HBM-1,PVDF-HBM-2,PVDF-HBM-5三种复合膜的离子交换容量，如表1所示。复合膜PVDF-HBM-1的离子交换容量最小，其值为20.21 mmol/g。复合膜PVDF-HBM-5的离子交换容量最大，其值为42.09 mmol/g。复合膜PVDF-HBM-2的离子交换容量居中，其值为33.06 mmol/g。可以看出，随着复合膜PVDF-HBM-x在HBM溶液中溶胀填充时间的增加，膜的离子交换容量值有所增大。这是由于溶胀填充时间越长，复合膜就越容易溶胀，HBM溶液更容易渗透并填充到膜分子间的缝隙中。随着时间的增长，更多的HBM渗入，所以可以填充更多的磺酸基团(-SO3H)，离子交换容量值相应增大。这与复合膜PVDF-HBM-5表现出最好导电性能也是一致的。

当质子交换膜燃料电池工作时，产生的差羟基自由基不仅会导致质子交换膜的降解，还会导致电池使用寿命大幅缩短甚至损坏。本工作测试了三种复合膜PVDF-HBM-x在Feton试剂中溶胀填充1 h后的剩余质量比，如表1所示。从实验结果可以看出，三种复合膜的抗氧化性能均良好。其中，复合膜PVDF-HBM-1的氧化稳定性最好，其值为99.41%。复合膜PVDF-HBM-5的值最小，为98.31%。复合膜PVDF-HBM-2氧化稳定性居中，为99.15%。之所以这三种复合膜表现出良好的抗氧化性，是因为PVDF本身具有良好的耐腐蚀性和抗氧化性。

3.4热重分析

质子交换膜PVDF-HBM-x表现出良好的热稳定性，如图3所示。三种复合膜表现出相似的热稳定性，但又有细微差别。膜PVDF-HBM-1表现出最好的热稳定性，膜PVDF-HBM-2的热稳定性次之，膜PVDF-HBM-5的热稳定最差。三种复合膜在150℃有轻微的质量损失，这是由于复合膜中未完全烘干的水和残留的少量溶剂造成的。三种复合膜都表现出良好热稳定性，在大于400℃时聚合物发生热分解，出现明显的质量损失。可见，三种复合膜表现出良好的热稳定性，完全适用于直接甲醇燃料电池的工作温度范围。

图3复合膜PVDF-HBM-x的热重分析图

4、结论

本工作采用溶胀-填充策略调节HBM质子交换膜的机械性能和抗氧化性。将制备好的PVDF膜静置在HBM的二甲基亚砜溶液中，PVDF膜受到溶液作用会溶胀，出现纳米微孔，HBM作为填充物填充到这些纳米微孔中，有效改善膜的性能。利用PVDF本身特有的耐腐蚀性，机械性能良好优点与HBM制备成三种复合膜PVDF-HBM-x，从而提高膜的机械性能和氧化稳定性。从实验结果可以看出三种复合膜表现出良好的尺寸稳定性，溶胀率值为11.56%,13.14%和18.48%。三种复合膜表现出良好的力学性能，尤其是复合膜PVDF-HBM-2，其拉伸强度高达47.18 MPa。同时，该复合膜表现出良好的氧化稳定性，经过在Feton试剂中处理1 h，其剩余质量百分比高达99.41%(PVDF-HBM-1)，最差的值也高达98.31%(PVDF-HBM-1)。三种复合膜的质子电导率随温度的升高而升高，与离子交换容量变化趋势一致。

总之，三个复合膜中，PVDF-HBM-2表现出最优的机械性能和氧化稳定性。是这三个中最优的。对增长质子交换膜使用寿命应用具有一定的意义。

参考文献:

[1]衣宝廉,燃料电池:原理·技术·应用[M].北京:化学工业出版社,2003.

[2]童鑫,熊哲,高新宇,等.质子交换膜燃料电池研究现状及发展[J].硅酸盐通报,2022,41(09):3243-3258.

[3]刘义鹤,江洪.燃料电池质子交换膜技术发展现状[J].新材料产业,2018,294(05):27-30.

[10]杜真真,王珺,王晶,等.质子交换膜燃料电池关键材料的研究进展[J].材料工程,2022,50(12):35-50.

[12]蒲阳阳,宁聪,陆瑶,等.新型共混交联磺化聚醚醚酮/部分氟化磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与表征[J].高等学校化学学报,2021,42(06):2002-2007.

基金资助:国家自然科学基金(22269005);贵州省科技厅基础项目([2019]1226);贵州师范大学博士科研启动项目(GZNUD[2017]1);

文章来源:宋红霞,陈志娇,申婧,等.大分子纳米微孔结构的“溶胀-填充”法对质子交换膜的改性[J].广东化工,2024,51(10):47-49.