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CVD碳包覆SiOx负极材料制备及其电化学性能研究

2023-10-26 183 上传者：管理员

摘要：针对传统硅基负极锂离子电池负极材料存在充放电循环稳定性和倍率性能较差的问题，提出一种新型CVD碳包覆SiOx负极材料的制备，并对其电化学性能进行研究。实验结果表明，氧化时间为1min制备的Si/SiOx/G复合材料在电流密度为0.4A·g-1的条件下，首次充放电比容量分别为2903mAh·g-1和3709mAh·g-1，经过200次循环后，比容量维持在1357mAh·g-1左右。在1A·g-1的电流密度条件下，首次充放电比容量分别为2940mAh·g-1和3669mAh·g-1，首次库伦效率为72%，经过300次循环后，比容量维持在1355mAh·g-1左右，在高电流密度循环25次后，将电流密度减小至0.4A·g-1，材料比容量恢复至2034mAh·g-1，表现出良好的电化学性能和稳定性。与Si/rGO材料和Si/SiOx/SiC/C复合材料进行对比，Si/SiOx/G复合材料的电化学性能明显高于这两种材料，可以作为硅基负极锂离子电池负极备选材料使用。

关键词：
CVD
多孔硅粉
石墨烯
负极材料
锂离子电池
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传统硅基锂电池在进行充放电的过程中，会发生体积膨胀碎裂，影响硅基材料的活性，进而对其充放电稳定性和倍率性能产生影响。为了进一步提升硅基锂电池的导电性能，部分学者也进行了很多研究，如魏素凤[1]制备了一种氮掺杂Co/Co3O4@C核壳纳米粒子核壳结构复合材料作为锂电池的负极材料，并对其电化学性能进行研究。实验结果表明，该材料表现出良好的结构稳定性和电导率，有望在高容量大功率的锂电池中应用。曹彩玉[2]则制备了一种超细纳米/微米多孔Co3O4粉末，并研究了该材料的电化学性能。实验结果表明，该材料长循环性能和倍率性能皆表现良好，但电容要求还达不到锂电池的使用标准。曾攀静[3]则研究了SnO2替代硅复合材料成为锂电池负极材料的可行性。杨清华[4]则制备出一种优良电化学循环性能的钨酸钠/氮掺杂碳复合材料（NaWO-C）。以上学者的研究为提升锂电池负极材料的电化学性能提供了参考，但在比容量方面还达不到要求。基于此，本实验以蔡辉[5]论文中的方法为参考，制备出一种新型CVD碳包覆SiOx负极材料，并研究了其电化学性能。

1、实验部分

1.1 材料与设备

无水乙醇（兰化化工）、硅粉（怡然矿产品）、甲烷（盛万佳新材料）、GO（紫创新材料），均为分析纯。

CY-O型管式炉（成越科学仪器）；MQG型球磨机（鹤壁精科科技）；ZF型真空烘箱（华莎干燥设备）；HY型超声清洗机（华宜科技）；GSS-600型透射电镜（思为仪器）；SC型X射线衍射仪（浪声仪器）；HM型红外光谱仪（恒美电子科技）；CT5002A型蓝电电池测试系统（科晶智达科技）。

1.2 实验方法

1.2.1 Si/SiO2的制备

(1）选择无水乙醇为分散剂，按照8∶1的球料比在300r·min-1的条件下对硅粉球磨12h。

(2）将500mg经过球磨的硅粉放入石英舟中，通过管式炉进行高温加热处理，热处理保护气氛和温度分别为Ar和1000℃。

(3）将空气按照500mL·min-1的流速通入管式炉内进行反应，然后在Ar条件下自然冷却，得到不同氧化时间下的Si/SiO2复合材料。

1.2.2 CVD法制备硅碳复合材料

(1）对不同氧化时间下的Si/SiO2复合材料进行研磨处理，然后将200mg研磨后的材料放入石英舟中，通过管式炉在Ar条件下1000℃高温加热。

(2）以500mL·min-1的流速通入4%CH4和96%Ar混合气体，在1000℃的条件下反应1h，得到Si/SiOx/G。

(3）将CH4与Ar混合，占比分别为1.5%CH4+5.5%H2+93%Ar，得到Si/SiOx/SiC/C复合材料。

1.2.3 Si/rGO复合材料的制备

(1）在45mL去离子水中溶入450mg硅粉并进行剧烈搅拌，搅拌时间为24h。

(2）在20mL去离子水中溶入80mg GO，然后进行超声分散处理。

(3）将硅粉溶液与GO溶液混合后水浴加热搅拌至水分完全蒸发，搅拌速率与温度分别为200r·min-1和80℃，得到Si/GO粉末。

(4）在Ar气氛下通过管式炉对Si/GO粉末于800℃加热3h，退火冷却后得到Si/rGO复合材料。

1.2.4 电池的制备

按照6∶2∶2的质量比混合活性材料Si/SiOx/G、导电剂、黏结剂，加入去离子水后形成浆料，在泡沫铜表面均匀涂覆，经过真空干燥、压片后得到电极片。组装后，滴加电解液、静置1d，得到锂电池。

1.3 性能测试

1.3.1 微观形貌

采用透射电镜对材料形貌进行观察，分析材料内部结构变化。

1.3.2 XRD分析

通过X射线衍射光谱分析材料衍射峰变化，表征材料的晶型变化。

1.3.3 红外光谱

通过红外光谱曲线上衍射峰的变化表征改性前后材料官能团的变化。

1.3.4 电化学性能测试

通过蓝电电池测试系统分析改性前后材料的电化学性能。

2、结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

2.1.1 微观结构分析

图1为复合材料的微观形貌测试结果。

图1 透射电镜分析结果

由图1可见，未经过处理的硅粉呈现为薄片状，表面较为光滑。而经过氧化后的Si/SiO2复合材料硅的晶纹朝向发生了改变。这说明线性切割处理增加了硅粉表面的粗糙度[6]。在经过高热热氧化处理后，在硅粉表面形成厚度约为2nm的氧化层。Si/SiOx/G复合材料氧化层厚度进一步增加至3nm，同时在硅粉边缘可观察到较明显的石墨烯层[7]。这说明在Si/SiO2氧化层表面还生成了石墨烯层，通过CVD成功将石墨烯沉积在复合材料表面。

2.1.2 XRD分析

图2为Si/SiOx/G复合材料的XRD分析结果。

图2 复合材料的XRD图谱

由图2可见，Si/SiOx/G复合材料X射线谱图中存在较明显的石墨烯峰位，证明在材料表面有结晶度较好的碳材料生成。同时，复合材料上还可以观察到与硅晶面相对应的硅特征峰，这说明该材料得到的硅具备较好的结晶性[8,9]。

2.1.3 拉曼光谱测试

图3为Si/SiOx/G复合材料的拉曼光谱测试结果。

由图3可见，在1157和1441cm-1处的吸收峰分别与石墨烯的D峰和G峰相对应，而Si/SiOx/G的D峰和G峰强度均很高，证明成功制备出石墨烯材料[10]。同时从图3还可知，Si/SiOx/G复合材料的D峰强度与G峰强度一致，这说明制备的石墨烯只有较少的缺陷，具备良好的导电性，材料倍率性能有效提升[11,12]。

图3 复合材料的拉曼光谱

2.2 电化学性能

2.2.1 氧化时间对复合材料循环性能的影响

图4为0.4A·g-1电流密度条件下材料的循环性能。

图4 0.4A·g-1条件下材料的循环性能对比

图4可见，氧化时间1min的Si/SiOx/G首次充放电比容量分别为2903mAh·g-1和3709mAh·g-1，经过200次循环后，比容量维持在1357mAh·g-1左右。氧化时间增加，复合材料首次充放电比容量和循环后比容量均有一定下降。而未经处理的硅粉200次循环后，比容量仅为48mAh·g-1，容量保持率低于1%。出现该现象的原因是，未经过处理的硅粉在脱嵌锂的过程中，出现较大的体积膨胀，使得硅粉颗粒破碎而失去活性，因此，硅粉的首次充放电比容量较大，但循环后比容量快速的衰退[13,14]。氧化时间1min的Si/SiOx/G材料的SiOx和石墨烯层具有较适宜的厚度，抑制了硅的体积膨胀[15]。而氧化时间3min的Si/SiOx/G外层氧化层厚度较高，除了很好的抑制硅体积的膨胀，还降低了硅的活性，这就影响了硅材料的首次充放电性能，在电化学循环图上表现为水平曲线。而氧化时间5min的Si/SiOx/G复合材料首次库伦效率仅为0.8%，比容量十分不稳定。此时材料具有较厚且导电性较差的氧化层，因此，充放电时阻碍了Li+与内核中硅接触，影响了电极活性。在40次循环后，复合材料的比容量上升并趋于稳定。这是因为，在充放电过程中，增加了较薄氧化层区域的活化度。综上，氧化时间1min的Si/SiOx/G材料电化学性能较稳定，因此，在后续实验中，选择氧化时间为1min制备的复合材料进行实验。

2.2.2 复合材料循环性能

图5为氧化时间1min的Si/SiOx/G在1A·g-1条件下的循环性能。

图5 1A·g-1条件下的循环性能对比

由图5可见，在1A·g-1的电流密度条件下，氧化时间1min的Si/SiOx/G首次充电和放电的比容量分别为2940mAh·g-1和3669mAh·g-1，首次库伦效率为72%。经过300次循环后，比容量约为1355mAh·g-1左右，证明石墨烯包覆抑制了硅体积变化，Li+和电子的传导能力得到了提升，使其在较大电流密度条件下，可以保持较高容量。证明了氧化时间1min的Si/SiOx/G在充放电过程中结构较为稳定。

2.2.3 电流密度对复合材料倍率性能的影响

图6为氧化时间1min的Si/SiOx/G的复合材料倍率性能。

图6 倍率性能分析

由图6可见，氧化时间1min的Si/SiOx/G复合材料随电流密度的增加，材料的比容量降低，容量保持率和循环稳定性较好。当电流密度从0.8A·g-1增加至1.0A·g-1时，材料比容量不仅没有下降，反而增加至1706mAh·g-1，这可能是因为在该电流密度条件下，氧化层被活化引起的。在高电流条件下循环25次后，减小电流密度，材料比容量仍旧维持在2034mAh·g-1，证明氧化时间1min的Si/SiOx/G材料经过若干次大电流循环后，仍旧具备较稳定的结构。这是因为，复合材料表面覆盖的石墨烯具备快速传导Li+和电子的能力，因而使得复合材料在Li+快速脱嵌下仍保持相对稳定的结构，倍率性能良好。

2.3 Si/SiOx/G与其他材料对比

2.3.1 与Si/rGO的对比

图7为两种材料电化学性能的对比。

图7 循环性能对比

由图7可见，两种复合材料的比容量均较未处理的硅粉有所提高，这说明石墨烯包覆能有效提升样品的比容量。在0.4A·g-1电流密度条件下，Si/rGO首次充放电明显高于Si/SiOx/G材料。经过200次循环后，Si/rGO材料的比容量仅为441mAh·g-1，明显低于Si/SiOx/G复合材料的1219mAh·g-1。出现这个变化的主要原因在于，Si/rGO材料中的硅比重较Si/SiOx/G材料的硅比重更高，因此，首次充放电比容量较高。在经过循环的过程中，Si/rGO材料表面的氧化层对硅的体积变化有一定抑制，但抑制效果不佳，因此在硅脱嵌的过程中还是可能发生碎裂失活的现象。而Si/SiOx/G复合材料表面的石墨烯是通过CVD法在硅粉表面沉积，导致碳和硅更紧密的结合，对硅脱嵌过程中体积变化的抑制作用更明显，因此，Si/SiOx/G电化学性能良好。

2.3.2 与Si/SiOx/SiC/C复合材料对比

图8为两种材料电化学性能测试结果。

由图8可见，氧化时间1min的Si/SiOx/SiC/C材料在充放电过程中，材料的比容量先上升再下降，然后慢慢趋于稳定，在200次循环后，比容量维持在490mAh·g-1左右。而氧化时间3min的Si/SiOx/SiC/C在200次循环后比容量约为695mAh·g-1，较氧化时间1min的Si/SiOx/SiC/C的循环稳定性更好。这是因为氧化时间的增加，氧化层的厚度也随之增加，对硅粉的体积膨胀有良好的抑制作用，因此其循环稳定性更好。但Si/SiOx/SiC/C的充放电比容量和库伦效率均低于Si/SiOx/G材料。这是因为Si/SiOx/SiC/C材料中，SiC性质为电绝缘体，导电性几乎可以忽略不计，其不表现出锂活性，阻碍了Li+向硅相扩散，因此，首次充放电比容量较低。

图8 循环性能对比

3、结论

由于当前锂离子负极电池具有较大的体积膨胀效应和较低的导电率，导致充放电循环稳定性和倍率性能较差，对其商业化应用产生了很大的限制。因此，本实验制备了CVD碳包覆SiOx负极材料，并对其性能进行研究。实验结果表明，制备的负极材料表面中沉积有缺陷较少、导电性良好的石墨烯材料，且内部含有的硅具备较好的结晶性。维持高电流密度循环后，比容量基本保持较为稳定的状态，Si/SiOx/G结构较为稳定。与Si/rGO材料和Si/SiOx/SiC/C材料进行对比，其电化学性能明显优于这两种材料，表现出良好的电化学性能。

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