首页 > 论文范文 > 工程工业论文 > 电力工业论文 > 发电与发电厂论文 > 实验研究关于低熔点四元混合硝酸盐

实验研究关于低熔点四元混合硝酸盐

2020-05-30 364 上传者：管理员

摘要：优选出一种熔点较低、分解温度较高的新型低成本四元混合硝酸盐，对其熔点、分解温度、潜热、比热、密度、热扩散系数、导热系数以及热稳定性进行实验与分析，并基于实验数据对于优选的混合熔盐的显热蓄热成本进行计算，结果表明该低成本四元混合硝酸盐在熔点、分解温度、成本、热稳定性等方面都具有显著优势，有作为中高温传热蓄热介质在太阳能热电厂及核电发电厂中应用的潜质。

关键词：
储能
发电与发电厂
太阳能热发电
热物性
热稳定性
熔融盐
加入收藏

引言

全球环境污染与能源危机问题日趋尖锐，可再生能源的发展进入了繁荣期，太阳能热发电技术由于其规模大、单位成本低、环境友好等优点引起国内外广泛关注并得到快速发展。聚光型太阳能热发电（CSP）是利用平面或曲面反射镜将太阳能聚集起来，通过吸热装置转换为热能，再经过热功转换过程发电[1]。由于太阳能的间歇性与不稳定性，高效传热蓄热技术是太阳能热发电利用中的关键技术环节[2]，成为电力和能源领域的研发和投资热点。

储能传热技术及材料是聚光太阳能热发电系统的核心技术之一，由于混合硝酸盐熔点低、比热容大、导热系数大、低粘度、低蒸汽压、分解温度高、腐蚀性小等优点[3]，常用作太阳能热发电站的传热蓄热材料。目前商业化的传热蓄热材料有：Solarsalt(60%NaNO3+40%KNO3）、Hitec(7%NaNO3+53%KNO3+40%NaNO2）、HitecXL(7%NaNO3+45%KNO3+48%Ca(NO3)2）等，其使用温度范围分别为：220～600℃、142～535℃、120～500℃[4]，分别成功应用于西班牙的Andasol1-3、Gemasolar商业电站[5,6,7]、法国的THEMISCSP电站[8]以及PSA、Themi电站[9]，其共同的缺点是熔点高、容易凝固、导致堵塞管道等危险。

中国是第一大能源生产和消费国，若不采取节能减排政策，2050年中国的CO2年排放量将增至122亿t[10]。2016年国家能源局发布了《国家能源局关于建设太阳能热发电示范项目的通知》，中国首批20个光热发电示范项目中有18个应用了融盐蓄热技术，其发展前景十分乐观[11]。本实验为寻找低熔点、低成本的混合熔盐，配制不同比例的混合硝酸盐，测量其熔点、分解温度、比热、密度、热扩散系数和导热系数，在高温恒温工况下验证其稳定性，重点拟合比热、密度、导热系数与温度的函数关系式，并计算其蓄热成本，为熔盐传热蓄热的发展提供了基础数据。

1、实验

实验样品均采用分析纯级别的试剂，按照质量比例配制，质量分数变化量5%，配制7种样品，每份混合熔盐的质量为20g。将配制好的熔盐放在马弗炉中加热至300℃，设定恒温时间24h，使混合物完全融化、混合均匀且去除所含的结晶水。恒温完成后，将混合熔盐从马弗炉中取出，待其完全冷却后，对熔盐冷却形成的坚硬固态结晶盐进行超微粉碎。最后将粉末状的样品置于干燥箱中恒温保存，以备后续实验使用。

为降低混合硝酸盐的熔点，通过改变硝酸盐组分配比优选出一种热性能好且成本低的四元混合硝酸盐（以下简称优选盐）。该混合熔盐的熔点降到85℃，分解温度高达628.5℃，液态区间宽。这对太阳能热发电传热蓄热系统具有重大意义，它可大大降低系统的初始运行成本，减少熔盐管路冻堵的风险等。本文对其熔点、分解温度、比热、密度、热扩散系数以及导热系数进行了测定与分析。因涉及专利问题，本文暂不公布该种四元混合硝酸盐的配方及配比。

本文采用高温恒温工况对优选盐进行热稳定性探究。将优选盐混合均匀后，放置于恒温500℃的马弗炉中，分2组进行实验：第1组测量其恒温过程中的质量损失情况，间隔24h，对实验样品进行称重并记录，恒温时长共计720h；第2组测量其恒温过程中热物性的稳定性，每间隔100h进行采样，测量不同恒温时长的样品的熔点、分解温度等热物性，并分别对恒温实验前后的样品成分进行X射线衍射（XRD）实验分析，恒温时长共计1200h。

2、实验结果与分析

2.1优选盐的熔点测定与分析

使用同步热分析仪STA409PC对样品差示扫描热曲线（DSC）和热重（TG）曲线进行测量。图1是优选盐升温和降温过程的DSC曲线，熔点为83.1℃，凝固点为163.1℃，融化潜热为71.75J/g。随机抽取6份优选盐样品进行熔点测试，6次实验所得熔点的平均值为83.98℃。该优选的四元混合硝酸盐的熔点相比于SolarSalt和Hitec盐，分别降低了135和57℃。样品的TG曲线如图2所示，其分解温度为628.2℃，液态温度范围宽、稳定性较好。

图1优选盐的DSC曲线

图2优选盐的TG曲线

2.2优选盐的比热容测定与分析

使用同步热分析仪STA449F3测量，经比热容比较法分析得到优选的优选盐的比热曲线，如图3所示。经拟合，优选盐的比热容与温度的关系式为：

公式1

优选盐的比热与温度呈线性关系，在整个液态温度范围内其比热容随温度的升高呈缓慢减小的趋势，在精度要求不高的情况下，可用均值来代替其液态范围内的比热容。优选盐的平均比热容为1.517J/（g·K），高于Hitec（平均比热容为1.4J/（g·K)[12],SolarSalt平均比热容为1.50J/（g·K)[13]）。

图3优选盐的比热容

2.3优选盐密度的测定与分析

本文采用阿基米德原理对混合熔盐的密度进行测量，图4为优选盐的密度的实验值及拟合曲线。经拟合，优选盐的密度ρ与温度t的拟合公式为：

公式2

优选盐的密度与温度的线性相关度非常高，且随温度的升高而降低。与SolarSalt盐相比，200～400℃区间，优选盐的密度略高，400～500℃区间二者密度基本相同[13]；与Hitec盐相比，优选盐的密度略高[14]。

图4优选盐的密度

2.4优选盐热扩散系数及导热系数的测定与分析

使用激光导热仪LFA457对优选盐的热扩散系数α进行了测量，测量结果如图5所示。经拟合，优选盐的热扩散系数与温度的关系式为：

公式3

优选盐的热扩散系数与温度呈良好的线性关系，随温度的升高而缓慢增大。

图5优选盐的热扩散系数

根据λ=α×ρ×cp计算得到优选盐的导热系数，其计算值与拟合曲线如图6所示。同样，经拟合得到优选盐的导热系数λ与温度的关系式为：

公式4

优选盐的导热系数与温度呈较好的拟合关系。事实上，热扩散系数和导热系数在测试温度范围内的变化率都很小，在精度要求不高的情况下，可近似看作常数。优选盐的平均热扩散系数为0.256mm2/s，平均导热系数为0.655W/（m·K），与Hitec盐（平均导热系数为0.350W/（m·K))[12]和SolarSalt（平均导热系数为0.520W/（m·K))[13]相比，优选盐的导热系数值较高，传热特性更好。

图6优选盐的导热系数

2.5优选盐热稳定性的测定与分析

2.5.1高温恒温工况下优选盐质量损失的测定与分析

图7为500℃恒温工况下优选盐的质量损失图。实验前，优选盐的质量为63.1508g。恒温过程中，其质量先缓慢下降后缓慢上升再下降，分析原因为样品中含有水，前48h水分蒸发致使质量下降，48h后样品与空气中的各成分发生反应致使其质量缓慢上升后下降。720h后，测得其质量为62.1307g，质量变化量为-1.02g，质量损失比例约为-1.61%。

图7优选盐的质量损失图

2.5.2高温恒温工况下优选盐的热物性稳定性的测定与分析

对不同恒温时长的样品的熔点和分解温度进行测量，结果如图8所示。实验前，优选盐的熔点和分解温度分别为83.4℃和628.2℃，恒温实验后，熔点在约98℃波动，平均值为98.1℃，分解温度为618.2℃，与未进行高温恒温实验前的分解温度差值为10℃。

图8优选盐的熔点变化及分解温度变化曲线

2.5.3高温恒温工况下优选盐的成分分析

为分析在500℃高温恒温工况下样品的成分是否发生改变，使用日本岛津SHIMADZUXRD-7000X射线衍射仪，对优选盐在恒温实验前和恒温1200h后的XRD图进行测量。图9分别为恒温实验前和恒温1200h后样品的XRD图。对比高温恒温实验前后的XRD图，主要成分均为NaNO3和KNO3，衍射角为28°～30°之间的NaNO3特征峰相对增强，且出现了新成分，经分析该成分是优选盐中的一种添加剂与空气中的CO2发生反应生成的。高温恒温前后XRD图中的特征峰位置基本相同，只是峰的强度和组分有所改变，虽然有新的成分出现，但优选盐仍具有耐受一定高温的能力，表明其具有大规模工业应用的潜力，为更进一步的工程应用和理论研究提供了基础热物性数据，也说明高温熔盐运行时，应尽量避免长时间与空气发生直接接触。

图9恒温1200h前后优选盐的XRDr

2.6优选盐蓄热成本的计算

显热蓄热主要是通过蓄热材料温度的上升或下降来储存或释放热能，在蓄热和放热过程中蓄热材料本身不发生相变或化学变化[15]。熔融盐的显热蓄热技术的原理简单、技术成熟、蓄热方式灵活、成本低廉，并已具备大规模商业应用的能力，目前在太阳能热发电领域熔融盐的显热蓄热技术已得到应用，并取得了非常显著的效果[9]。因此，作为传热蓄热介质，混合硝酸盐的显热蓄热成本的计算十分重要。每千克优选盐的价格可按式（5）得到：

公式5

式中，PC——优选盐的单价，¥/kg;Mi——各组分的质量分数；PCi——各组分的单价，¥/kg。

本文使用测量范围内比热的积分平均值来代替整个温度范围内熔盐的比热，见式（6):

公式6

式中，cˉp——比热容的积分平均值，J/（g·K);t1——冷流体温度，℃；t2——热流体温度，℃。

在熔盐可用液态范围内对该比热平均值进行积分求其蓄热量，按照式（7）可估算得到优选盐的显热蓄热量。

公式7

式中，Qsensible——优选盐单位质量显热蓄热能力，kWh/kg;t3——积分下限温度值，℃；t4——积分上限温度值，℃。

根据式（8）即可计算得出优选盐的显热蓄热成本：

公式8

式中，TC——单位蓄热能力的蓄热成本，¥/kWh。

取t2=t4=600℃，t1=t3=200℃，原材料单价由夏县运力化工有限公司于2017年7月提供。根据上述公式，计算得到优选盐的显热蓄热成本为26.63¥/kWh。明显低于常用的Hitec盐（蓄热成本为10.7$/kWh（约73.7¥/kWh）和SolarSalt（蓄热成本为5.8$/kWh（约39.95¥/kWh)[16]。

3、结论

1）通过配置不同混合比例的硝酸盐，优选出一种能形成熔点较低、分解温度较高的四元混合硝酸熔盐。该熔盐应用在太阳能热发电系统中将大大降低系统初始运行成本和管路冻堵的风险性。

2）根据实验结果分析可得，优选盐的平均比热容约1.517J/（g·K），热扩散系数约为0.256mm2/s，导热系数约为0.655W/（m·K），均高于Solarsalt和Hitec盐；密度略高于Solarsalt和Hitec盐。

3）由高温恒温工况的热稳定性实验分析可知，优选盐具有良好的高温热稳定性，表明此优选盐具有大规模工业应用的潜力，为更进一步的工程应用和理论研究提供了基础热物性数据。

4）从蓄热成本来看，优选盐的显热蓄热成本为26.63¥/kWh，低于常用的Solarsalt和Hitec盐，主要是由于其具有相对较高的比热和较宽的液态温度范围。可见，增大比热及液态温度范围可有效降低蓄热成本。

参考文献：

[1]王志峰.太阳能热发电站设计[M].北京：化学工业出版社，2014.

[2]杨敏林，杨晓西，林汝谋，等.太阳能热发电技术与系统[J].热能动力工程，2008,23(3):221-228.

[3]王军涛，徐芳，韩海军.三元体系NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2相图预测及其热力学研究[J].太阳能学报，2016,37(5):1262-1269.

[4]文龙.硝酸熔盐储能传热材料的研究与进展[J].广州化工，2017,45(6):22-23.

[10]中国科学院能源领域战略研究组.中国至2050年能源科技发展路线图[M].北京：科学出版社，2009:59-76.

[11]国家能源局.国家能源局关于建设太阳能热发电示范项目的通知[R].2016.