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水泥基材料中重金属的来源及其对水化性能的影响

2025-07-09 55 上传者：管理员

摘要：本文系统分析了水泥基材料中重金属的来源及其对水化性能的影响。研究表明，重金属主要通过原料与燃料、生产设备磨损、混合材料及外加剂等途径进入水泥体系。在水泥煅烧过程中，重金属的挥发-固溶行为受氯化物挥发性和氧化还原条件调控，矿物晶格的离子取代遵循半径匹配和电价平衡原则；水化动力学显示，Cu2+与Cl-协同加速C3A水化，而Zn2+、Pb2+通过沉淀抑制早期反应；Cr6+因消耗Ca2+延缓钙矾石生成，导致水泥强度下降，适量Cu和Zn可促进早期强度发展，但Cr6+和过量Pb显著降低力学性能。

关键词：
固化行为
水化性能
水泥基材料
电价平衡原则
重金属来源
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1、水泥基材料中的重金属来源

1.1原料与燃料带入的重金属

水泥生产的核心原料为石灰石､黏土和铁矿粉(占比超90%),其地质成因决定了重金属本底含量｡表1显示,石灰石中Cr含量通常为10~50mg/kg,黏土中Cr､Ni含量可达80~150mg/kg,而铁矿粉(如铁尾矿)因成矿过程富集作用,Cr､Mn含量分别高达200~400mg/kg和500~800mg/kg[1]｡我国河南､上海等地因原料矿脉与铬铁矿床毗邻,熟料中Cr含量常超出GB30760—2014规定的限值[2]｡除天然原料外,燃料与固废的掺入是重金属的重要来源｡水泥窑协同处置的垃圾焚烧飞灰含Zn､Pb,电镀污泥含Cu､Cr｡当固废掺量超过生料质量的5%时,熟料中Zn､Pb含量可分别升至300mg/kg和200mg/kg[3]｡此外,废石膏(如磷石膏､氟石膏)作为缓凝剂,虽主要成分为CaSO4·2H2O,但常含残留酸液(如H3PO4､HF),导致F-､PO43-与重金属形成络合物,间接影响固化效果｡

1.2生产设备与耐火材料磨损引入的重金属

在水泥制造中会经过粉磨和煅烧两道核心工序,这两道工序中都会产生Cr污染｡传统球磨机使用的高铬铸铁衬板(Cr含量12%~18%),在磨损后,其中的铬铸铁就会进入到成品水泥中,2013年后推广的氧化铝陶瓷衬板(Cr含量<0.1%)可使Cr引入量降低95%,但成本会增加｡回转窑高温带使用的镁铬砖(Cr2O3含量8%~12%)在碱性熟料侵蚀下,Cr3+被氧化为水溶性Cr6+,浸出浓度可达5~15mg/kg,欧盟2003年立法禁止使用Cr6+>2mg/kg的水泥,我国GB31893—2015规定限值为10mg/kg[4]｡新型镁铝尖晶石砖通过Al2O3替代Cr2O3,可使Cr6+浸出量降至1mg/kg以下,但耐火温度降低100~150℃,对煅烧工艺提出了更高要求｡

1.3混合材料与外加剂带入的重金属

在现阶段水泥生产中为了降低熟料的使用和碳排放,会加入一些混合材料,但是其也会增加重金属污染风险｡以钢渣为例,其作为炼铁废渣,Zn含量达500~1000mg/kg,且主要以水溶性ZnCl2形式存在,当钢渣掺量超过20%时,水泥浆体孔隙液中Zn2+浓度就会显著增加,这不仅会抑制C3S水化,还可能超出危险废物鉴别标准中Zn浸出限值(100mg/kg)｡其他混合材料和外加记忆中的重金属含量如表2所示｡

表1水泥原料与燃料中的典型重金属含量(mg/kg)

表2混合材料与外加剂中的重金属含量(mg/kg)

2、重金属在水泥熟料中的固化行为分析

2.1煅烧过程中的挥发与固溶

在1400~1450℃的熟料煅烧温度下,重金属的赋存状态由挥发-固溶-氯化三重机制决定｡根据Antoine方程计算的氯化物沸点(表3),PbCl(2954℃)和ZnCl(2732℃)在液相出现前(1250℃)即大量挥发,而CuCl(分解温度2620℃)分解为高沸点的CuCl(1490℃),导致三者固化率差异显著｡当生料中Cl含量从0.01%增至0.03%时,Zn固化率从52.7%降至37.2%,而Cu仅下降4.1%,印证了氯化物挥发性的主导作用[5]｡

Cr的行为呈现氧化还原敏感性,在氧化气氛(O2>2%)中,Cr3+被氧化为Cr6+,形成水溶性CaCrO4;在还原气氛(CO=0.5%~1.0%)中,Cr以Cr3+形式固溶于C2S,形成Ca(2Si,Cr)O4固溶体｡

表3重金属氯化物的热力学参数

2.2矿物晶格中的离子取代

熟料矿物的晶体缺陷结构为重金属提供了固溶位点,其取代规律遵循离子半径匹配原则(表4)和电价平衡机制｡以C3A(Ca3Al2O6)为例,Al3+(0.0535nm)可被Cr3+(0.0615nm)取代,形成连续固溶体Ca(3Al1-xCrx)2O(6x≤0.3)｡Zn2+的固溶呈现矿物选择性,在C4AF(Ca4Al2Fe2O10)中,Zn2+优先取代Fe3+,通过2Zn2+→Fe3++□(空位)机制保持电价平衡,促进C3S形成｡而Pb2+因离子半径过大,难以进入C3S晶格,Ca2+位点仅能容纳≤0.112nm离子,90%以上存在于玻璃相中,导致熟料易磨性下降｡

3、重金属对水泥水化性能的影响

3.1对水化动力学的影响

3.1.1超早期水化(0~30min)

重金属与氯的共存对水泥的超早期水化放热行为产生显著影响,冯庆革等[5]研究表明,单掺Cl时,水泥的第一放热峰(对应C3A的水化峰)会提前10~15min出现,且峰值相较于未掺时增加25%,其原因在于Cl能通过静电作用与C3A表面的阳离子发生反应,有效降低了C3A溶解的活化能,加速了C3A在水泥浆体中的溶解过程｡当Cl与Cu共存时,水化反应进一步加剧,放热峰值可高达38J/g｡这是因为Cu2+可与Cl形成络合物,增强了对C3A的侵蚀能力,同时Cu2+自身的水解作用会使局部微环境的酸度增加,促进C3A的酸式水解,从而极大地提高了反应速率｡与之相反,Zn2+､Pb2+掺入后,第一放热峰的峰值降低至22~25J/g｡兰明章指出,这是由于Zn2+､Pb2+在碱性的水泥浆体环境中,会迅速与OH结合形成难溶的Zn(OH)2和Pb(OH)2沉淀｡这些沉淀会在C3A颗粒表面沉积,形成物理屏障,阻碍了C3A与水的接触以及离子的扩散,进而抑制了C3A的水化反应｡

表4重金属离子与熟料矿物主要离子的半径匹配性

3.1.2早期水化(1~24h)

在水泥的早期水化阶段,Cr6+的掺入对水化进程有着独特的影响｡Cr6+以CrO42-的形式存在于水泥浆体中,它能与Ca2+迅速反应生成溶解度极低的CaCrO4沉淀｡根据溶度积原理,CaCrO4的生成会消耗大量的Ca2+,使得溶液中Ca2+浓度大幅降低,而钙矾石(AFt)的形成需要足够浓度的Ca2+､Al3+和SO42-相互反应｡当Ca2+浓度不足时,AFt的生成反应受到抑制,进而导致水泥的初凝时间延长30~50min｡而Cr3+在水泥浆体中主要形成Cr(OH)3胶体,Cr(OH)3胶体的结构较为疏松,对水泥颗粒的包裹和阻碍作用较弱,且其不会像CrO42-那样与Ca2+发生强烈反应,所以对水泥的水化进程无显著影响｡Zn2+在早期水化时,会与OH结合形成Zn(OH)2沉淀｡Zn(OH)2沉淀会在水泥颗粒表面附着,减缓了水泥颗粒与水的反应速率,从而延缓了C3S的水化｡然而,随着水化反应的进行,体系中的碱性不断增强,当pH值升高到一定程度时,Zn(OH)2会与OH发生络合反应,生成可溶的[Zn(OH)4]2-络离子,沉淀逐渐溶解｡此时,Zn元素以络离子的形式参与到水泥的水化产物结构中,对水泥的强度发展产生积极作用,使得水泥后期强度能够得到恢复｡

3.2对水化产物的影响

铝相矿物的水化产物与水泥中C3A和C12A7的含量密切相关｡通过大量实验数据的统计分析发现,C3A含量与AFt生成量呈现出显著的正相关关系,相关系数R2高达0.92,而C12A7含量则与单硫型水化硫铝酸钙(AFm)的生成量紧密相关｡在氯的影响方面,当Cl的固化率每增加5%,C12A7含量增加1.8%,AFm的生成量增加12%,这是由于Cl在熟料煅烧过程中阻碍了C12A7向C3A和C4AF的转化,使得C12A7含量相对增加,而C12A7在水化时更容易生成AFm[6]｡拉曼光谱分析技术进一步揭示,Pb2+能够进入AFt结构,与AFt中的[SO4]2-､[Al(OH)6]3-等基团发生化学键合作用,形成稳定的Pb-AFt固溶体｡这种固溶体的形成改变了AFt的晶体结构和性能,例如可能影响其热稳定性､晶体形貌等｡

3.3对水泥力学性能的影响

适量的Cu(≤0.5%)和Zn(≤1.0%)能够对水泥的早期强度提升起到积极作用,这主要归因于Cu2+和Zn2+能够加速C3A的水化反应｡如前文所述,在超早期水化阶段,Cu2+通过与Cl的协同作用以及自身的水解作用,增强了对C3A的侵蚀,促进了C3A的水化,从而使水泥浆体在早期能够更快地形成强度骨架,使得3天抗压强度增加8%~12%,而当水泥中Cr6+含量超过2mg/kg时,会对水泥的28天强度产生负面影响,强度降低5%~8%[7],这是因为Cr6+生成的CaCrO4沉淀抑制了AFt的形成,而AFt作为水泥水化早期的重要产物,对水泥石的结构形成和强度发展起着关键作用｡AFt数量的减少导致水泥石内部结构不够致密,孔隙率增加,从而降低了水泥的强度｡当Pb的掺入量超过1.5%时,水泥强度呈现持续下降的趋势｡这是由于Pb2+阻碍了C3S的水化进程,C3S是水泥产生强度的主要矿物相,其水化反应的受阻使得水泥石中生成的C-S-H凝胶等强度贡献相的数量减少,水泥石结构疏松,进而导致强度不断降低｡

4、结论

水泥基材料中重金属污染需通过原料筛选､工艺优化和环保技术协同控制,煅烧过程中Cr的氧化还原状态和Cl含量是影响固化效率的关键因素,而矿物晶格的离子取代机制为重金属固溶提供了重要途径｡水化方面,Cu2+和Zn2+在低掺量下可促进早期水化,但过量或与Cl共存时可能加剧风险;Cr6+和Pb2+的负面效应需通过工艺参数调整缓解｡在今后可以围绕高效固溶技术和环境友好型外加剂进行进一步的研究,以推动水泥工业绿色可持续发展｡

参考文献:

[1]姚燕,王昕,颜碧兰,等.水泥水化产物结构及其对重金属离子固化研究进展[J].硅酸盐通报,2012,31(5):1138-1144.

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[3]张锋,崔素萍,王亚丽,等.壳聚糖改性及其对水泥固化重金属性能的影响[J].硅酸盐学报,2024,52(11):3513-3521.

[4]向丛阳.重金属离子在硅酸盐水泥水化产物中的固化行为[D].武汉理工大学,2015.

[5]冯庆革,方灿东,杨义,等.不同重金属和氯对水泥熟料及其超早期水化特性的影响[J].硅酸盐通报,2023,42(12):1-10.

[6]郝建恒.氟与多种重金属离子共掺杂对水泥熟料烧成及其性能的协同作用研究[D].西安建筑科技大学,2024.

[7]嵇鹰,尚成成,冯云,等.水泥熟料固化重金属Cu2+和Zn2+及水化浸出行为分析[J].材料科学与工程学报,2022,40(1):62-69

文章来源:陈航.水泥基材料中重金属的来源及其对水化性能的影响[J].水泥,2025,(07):116-118.