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渭北煤中铅的赋存状态研究

2023-11-17 79 上传者：管理员

摘要：以渭北崔家沟(CJG)煤和董家河(DJH)煤为原料，分别进行筛分浮沉试验和逐级化学提取试验，利用数理统计的间接方法对煤中铅的赋存状态进行了研究。结果表明，原料煤中铅的赋存状态主要以硫化物结合态为主，有机结合态所占比例次之，残渣态和可交换态所占比例最小。CJG煤中铅含量随粒度的减小呈现先减小后增加的变化规律，DJH煤中铅含量随粒度的减小没有呈现出明显的变化规律。CJG和DJH煤中铅主要赋存于矿物质中，铅含量随密度的变化趋势接近于一元二次函数，相关系数R分别为0.95和0.85，铅含量与灰分、硫分存在线性正相关性。

关键词：
煤
筛分浮沉试验
赋存状态
逐级化学提取
铅
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中国的能源结构富煤、少气、贫油，2021年全国原煤产量41.3亿t[1],位居世界第一。但煤炭燃烧会带来NOx、SOx、CO2和粉尘等污染物，燃烧导致有害元素的排放同样损害人类的健康[2]。其中，铅是一种重金属污染物，可以致癌，铅在人体蓄积到一定程度会引起铅中毒，会损害人体大脑、肾脏、生殖和中枢神经系统等[3,4]。所以社会各界越来越重视燃煤导致铅等有毒痕量元素的排放问题。

铅是煤中常见微量元素之一，煤中铅的含量与赋存状态因环境、地质条件和煤化作用的影响存在显著性差异。煤中铅主要以方铅矿、硒铅矿为主，有时与其他硫化物矿物相伴生[5,6,7,8]。TIAN等[9]统计了中国煤中铅平均含量为23.0 mg·kg-1。李生盛等[10]研究表明内蒙古准格尔矿区主采6号煤层的铅含量异常高，均值35.7 μg·g-1,富集系数高达2.4,主要赋存在方铅矿、硒铅矿及硒方铅矿中。张军营等[11]通过逐级化学提取方法研究发现，随着煤化程度增加，煤中有机态的微量元素含量降低。煤中有机态的微量元素在煤中的占比依次为：褐煤>烟煤>无烟煤。

笔者分别采用筛分浮沉试验、逐级化学提取试验对渭北CJG和DJH煤中铅的含量及赋存状态进行研究，为后续铅的脱除和排放提供理论基础。

1、试验

1.1 原料

试验煤样分别取自崔家沟煤矿(CJG)和董家河煤矿(DJH),按相关标准制样后备用。

1.2 试验

1.2.1 筛分浮沉试验

筛分浮沉试验严格按照标准《煤炭筛分试验方法》(GB/T477—2008)和《煤炭浮沉试验方法》(GB/T478—2008)开展。试验精度通过公式(1)来评价[12]。铅元素的平衡结果大多介于80%～120%之间，取得的基础数据是可信的。

Ri=∑j=1ncij×wijCki×100% (1)

式中，Ri为i粒级平衡计算结果，%;j为密度级个数；cij为第i个粒度级j个密度级物料中(包含煤泥)铅元素的含量，μg·g-1;wij为第i个粒度级j个密度级物料中(包含煤泥)的产率，%;Cki为i粒级原煤中铅的含量，μg·g-1。

1.2.2 逐级化学提取实验

主要实验仪器：原子吸收仪、恒温水浴锅、离心机、振荡器等。试验所用试剂主要有双氧水、盐酸、硝酸、氯化镁和去离子水。煤样粒度小于200目。试验步骤如图1所示[2]。

图1 逐级化学提取试验步骤

2、结果与讨论

2.1 铅的赋存状态

原煤的工业分析及硫、铅的含量见表1。根据MT/T964—2005《煤中铅的含量分级》和GB/T 15224.2—2004《煤炭质量分级第2部分：硫分》标准。所采煤样全部为低铅煤，DJH铅含量较高19.98 μg·g-1,接近中铅煤的含量，CJG铅含量较低11.24 μg·g-1。CJG为中硫煤，DJH为中高硫煤。

表1 煤的工业分析及硫和铅的含量

由表2知，各种形态的铅含量加和值与原煤总铅含量基本相符。原煤中铅的几种赋存状态所占比例为硫化物结合态>有机结合态>残渣态>可交换态。硫化物结合态所占比例最大，CJG煤中占比84.05%,DJH煤中占比82.08%;有机结合态所占比例次之，CJG煤中占比12.15%,DJH煤中占比12.84%;残渣态所占比例小于6%,CJG、DJH煤中占比例分别为3.80%、5.08%;可交换态未检测出。

表2 CJG、DJH煤中铅的逐级化学提取试验结果

2.2 筛分试验结果分析

对CJG、DJH煤样做筛分试验，试验结果见表3和表4。图2表示煤中铅含量随粒度的变化规律。由图2知，CJG煤在13～0.25 mm粒度级，煤中铅含量随粒度的减小呈现逐渐减少的规律，在0.25～0.045 mm粒度级中，煤中铅含量随粒度的减小呈逐渐增大的变化规律，其中在13～6 mm粒度级铅含量最大，为19.67 μg·g-1。DJH煤铅含量随着粒度的减小没有明显的规律性，在6～3 mm粒度级铅含量最大，为24.85 μg·g-1。

表3 CJG、DJH煤的大筛分实验结果

表4 CJG、DJH煤的小筛分实验结果

图2 筛分试验中铅含量随粒度的变化

2.3 浮沉试验结果分析

为了研究灰分、硫分和铅含量在不同粒度、密度级煤样中的分布规律以及彼此之间的关系，对CJG和DJH煤样做浮沉试验，结果见表5和表6。

2.3.1 灰分含量的变化规律

煤中的灰分一般表明了煤中矿物质的含量。图3为各煤样不同粒度级中灰分随密度的变化。从图中可以看出，不同粒度级，随着密度的增加，各密度段的灰分的含量也逐渐增加，在>2.0g·cm-3密度段中的灰分含量都达到了65%以上，密度最小的<1.3 g·cm-3密度段中灰分含量小于5%。这表明，煤样中的矿物质大部分存在于>2.0 g·cm-3的密度段中。

图3 不同粒度级煤中灰分与平均密度的关系

表5 CJG煤样的浮沉实验结果

表6 DHJ煤样的浮沉实验结果

2.3.2 硫分含量的变化规律

煤中的硫通常以有机硫和无机硫的状态存在。图4为硫在不同粒级、不同密度级煤炭中的含量。由图4可知，CJG煤中硫含量随密度增大而增大，随粒度的减小而增大；DJH煤中硫含量随粒度和密度的变化没有规律性的增加或减小，但两矿区煤在大于2.0密度级中硫含量急剧增加。说明CJG和DJH煤矿煤中硫以无机硫为主。

2.3.3 铅含量的变化规律

图5为CJG、DJH煤中铅在不同粒度、密度煤炭中的含量，图6和图7分别为CJG、DJH各粒级煤中铅含量随密度的关系。

通过各粒级浮沉试验可以看出，铅含量随着密度级增大而增大，变化趋势接近一元二次方程。其中CGJ和DJH煤的关系方程分别为y=2.99x2-14.8x+13.0和y=18.19x2-29.1x+18.15,相关系数R分别为0.95和0.85。最大密度级产物中的铅含量最高，考虑到最大密度级产物中矿物质质量浓度较大，说明CJG和DJH煤中铅主要富集在矿物质中。并且随粒度减小，铅含量增加，说明通过破碎或磨矿可以使煤与脉石矿物充分解离，从而释放出更多的无机铅，这样就能在煤炭利用前通过选煤作业脱除更多的铅。

图4 CJG、DJH煤硫在不同粒度、密度煤炭中的含量

图5 CJG、DJH煤铅在不同粒度、密度煤炭中的含量

2.3.4 煤中铅含量与灰分、硫分的关系

煤中的矿物质成分比较复杂，通常多为黏土类矿物、硫化物矿物、碳酸盐矿物、硫酸盐矿物和氧化硅等。煤中硫和微量元素主要有有机和无机2种赋存状态。文中运用数学统计的方法研究了煤中铅含量与灰分、硫分的关系，可以间接判断煤中铅的赋存状态是亲有机的还是亲无机的。CJG和DJH煤各密度级铅含量与灰分、硫分关系如图8～11所示。

由图8～11知，CJG和DJH煤各密度级的铅含量随灰分和硫分含量的增大而增大，铅含量与灰分和硫分的含量存在线性正相关性。CJG煤与灰分、硫分的线性方程分别为y=0.407 4x+3.112和y=13.620 2x-2.594 8,相关系数R分别为0.932 1和0.814 3;DJH煤与灰分、硫分的线性方程分别为y=0.455 4x+6.700和y=7.189 2x+1.756 8,相关系数R分别为0.801 5和0.669 3。CJG和DJH煤中铅含量与灰分线性相关性都比硫分的线性相关性要好。

图6 CJG煤各粒级煤中铅含量随密度的关系

图7 DJH煤各粒级原煤中铅含量随密度的关系

图8 CJG煤铅含量与灰分关系

图9 DJH煤铅含量与灰分关系

图10 CJG煤铅含量与硫分关系

图11 DJH煤铅含量与硫分关系

3、结论

(1)CJG和DJH为低铅煤，煤中铅的赋存状态：硫化物结合态>有机结合态>残渣态。可交换态未检测出。

(2)CJG在13～0.25mm粒度级中，铅含量随粒度的减小呈现逐渐减少的变化规律，在0.25～0.045 mm粒度级中，铅含量随粒度的减小逐渐增大。DJH铅含量与粒度没有明显的关联性。

(3)CJG和DJH煤中铅主要赋存在矿物质中。煤中铅含量随灰分、硫分的增加而增加，彼此之间存在线性正相关性，为后续通过洗选脱除无机铅提供理论基础。

参考文献:

[1]中华人民共和国国家统计局.中华人民共和国2021年国民经济和社会发展统计公报[OL].(2020-02-28)[2020-10-01].

[2]龙江,陈欣娟,李增强.渭北石炭二叠纪煤中汞的赋存状态研究[J].中国煤炭,2018,44(5):125-129.

[6]段小勇.不同显微组分中有害元素选择性富集规律研究[J].陕西煤炭,2020,39(S2):45-49.

[7]李洁.掌石沟煤矿煤岩煤质特征综合分析[J].陕西煤炭,2020,39(4):107-112.

[8]张子祥,蒲丽君.甘肃省核桃峪矿区煤质特征及工业用途评价[J].陕西煤炭,2021,41(3):123-126,130.

[10]李生盛,任德贻.准格尔矿区主采煤层中铅和硒的异常高值与成因研究[J].中国矿业大学学报,2006,35(5):613-615.

[11]张军营,任德贻.煤中有机态微量元素与煤级关系[J].煤田地质与勘探,2000,28(6):11-13.

[12]冯立品.煤中汞的赋存状态和选煤过程中的迁移规律研究[D].徐州:中国矿业大学,2009.

文章来源:龙江,沈小瑞,李弯弯等.渭北煤中铅的赋存状态研究[J].陕西煤炭,2023,42(06):35-40.

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期刊名称：矿产勘查

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主管单位：中国有色金属工业协会

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专业分类：科技

国际刊号：1674-7801

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创刊时间：1998年

发行周期：月刊

期刊开本：大16开

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