2004年，K.S.Novoselov等人[1]采用微机械剥离技术成功分离出了单层石墨烯，自此，人类社会正式步入了二维（two-dimensional,2D）材料时代。2D材料典型的结构特征为2D平面结构、厚度通常小于5nm、横向尺寸介于100nm至数十微米之间[2,3]。经过十几年的快速发展，通过多种方法已制备得到大量2D材料[4,5]，如过渡金属二硫化物（TMDC)[6]、黑磷（BP)[7]、六方氮化硼（h-BN)[8]、过渡金属氮碳化物（MXenes)[9]等。由于其存在与普通三维（3D）材料截然不同的结构特点，这些2D材料大都表现出了非凡的物理、化学和光电特性，在催化、储能、纳米电子学、传感等领域具有广阔的应用前景[10,11,12,13]。

2D材料的蓬勃发展激发了科研工作者拓展和探索2D材料世界的热情，然而，直接从其对应的3D母体分离而得到的2D层状材料的种类和数量是有限的，在目前所有实验已知的3D材料中，只有极少一部分具有分层结构，而更多的是在晶体3D方向上原子间由化学键连接的非分层结构[14]。因此，如何进一步拓展2D材料的种类和数量，开发出更多性能优异的2D材料，成为2D材料领域的热点问题。

1、2D非层状过渡金属氧化物概述

根据2D材料来源母体的晶体结构，可以将2D材料分为两大类：2D层状材料和2D非层状材料。对于2D层状材料，在它们对应的3D母体中，同一层的平面内原子之间由强化学键（如共价键、离子键、金属键）连接，而在层与层的堆叠方向之间通过弱相互作用力结合[15]，如MoS2是典型的2D层状材料，它每一层由厚度为0.6～0.7nm的S—Mo—S三原子层组成，原子层之间通过范德华力堆叠，层内原子间由S—Mo共价键结合[16]，其晶体结构如图1(a）所示，由于范德华力比化学键的强度小得多，因此这种2D层状结构材料较容易通过微机械剥离等方法从其对应的3D母体中分离得到。而对于2D非层状材料，以In2O3为例，其晶体结构如图1(b)[17]所示，在晶体内部的3D方向In原子和O原子之间均是通过强的In—O化学键键合形成[17,18]，在材料的晶体内部不存在明显的自然分层，因而不能通过微机械剥离等方法分离得到。但是如果破坏晶体内部垂直方向的In—O键，使晶体厚度减小到原子级尺寸（如小于5nm）并呈现出具有一定横向尺寸的2D平面，此时将这种结构与其对应的3D母体晶体截然不同的材料称为2D非层状材料。

图12D层状材料和2D非层状材料的晶体结构示意图[16-17]

与2D层状材料相比，2D非层状材料兼具了原子级薄结构和高活性表面的优点，因而可以表现出许多奇特的物理和化学性质。例如：当材料的结构从3D块状变为仅有几纳米的原子级厚度的2D层状时，由于其厚度的急剧减小而导致材料晶格结构发生畸变，并最终形成具有较低表面能的稳定结构，晶体结构的重新构建也将导致材料的能带结构和电子状态发生变化[19]；其次，由于其3D母体垂直方向化学键的断裂使新形成的2D非层状材料表面会产生大量的不饱和悬空键，并由于强的表面极化而形成具有众多活性位点和大比表面积的高活性表面[2,18]，使2D非层状材料有望具备高效的催化能力和能量储存性能；另外，2D平面结构使2D非层状材料有望与微电子技术加工等兼容[20]，可以克服硅等传统半导体材料刚性大等缺点，有望被广泛应用于可穿戴技术等在内的新兴柔性电子领域。

经过近年来的快速发展，目前已经制备得到了多种类型的2D非层状材料[20]，包括：金属、金属二硫化物、过渡金属氧化物、Ⅲ-Ⅳ族半导体、有机-无机钙钛矿等（图2），其中，过渡金属氧化物由于具有化学稳定性高、成本低廉、折射率高和无毒等优点而受到广泛关注[21]。大多数TMO都具有很强的层间离子键，在其3D晶体内部没有明显的分层结构，如In2O3、TiO2、NiO、Co3O4、Al2O3、SnO2、ZnO和WO3等[20,22,23]，由于块体结构的限制，在实际应用中三维过渡金属氧化物（3D-TMO）通常仅有块体表面最外层的原子和活性位点可以发挥作用，而其他的原子和活性位点由于外围原子和化学键的阻挡而被遮盖住，这对于材料的利用和性能的充分发挥是一种巨大的浪费。但如果将传统的3D-TMO做成超薄的2D结构，便可在一定程度上解决这些问题，而且制得的2D非层状TMO材料通常表现出多样且可调节的光、电、磁和催化特性，在未来2D材料的规模化应用中具有非常广阔的前景[24,25,26]。

图22D非层状材料的种类、晶体结构和应用[20]

2、2D非层状过渡金属氧化物的制备

2D非层状TMO以其优异的性能和广阔的应用前景引起了人们的广泛关注，促进了合成方法的迅速发展。众所周知，包括2D材料在内的纳米材料的合成方法通常有两种制备策略[27,28]，即将较大尺寸物质通过刻蚀等方法得到所需纳米结构的“自上而下”方法和由分子等较小结构单元通过结合而制备较大尺寸纳米结构的“自下而上”方法。作为2D材料的重要补充和延伸，2D非层状材料理应具有与普通2D材料相似的合成方法。然而，对于非层状TMO，由于存在强的“层间”化学键，破坏这些强化学键通常是非常困难的，因而“自上而下”方法对于2D非层状材料的合成通常是不适用的[29]，而一些“自下而上”的制备策略已经被提出并成功应用于2D非层状材料的合成，如表面氧化法、气相沉积法、自组装法、模板辅助合成法和溶剂热法等，同时近年来一些新方法的出现也进一步拓展了2D非层状TMO的制备方法和思路。

2.1表面氧化法

表面氧化法是目前制备2D非层状TMO原理上最为简单的一种方法，它主要通过在金属及其化合物表面的氧化作用来实现。对于大多数金属材料而言，当在自然条件下被暴露于氧化环境中时，金属与空气的界面处会形成一层薄的氧化物层，基于此原理，表面氧化法现已发展成为制备2D非层状TMO最为常用的方法之一。

2011年，J.G.Tao等人[30]通过重复的离子溅射、真空还原和低压氧退火，在商用金红石相TiO2(011）表面通过钛的还原和再氧化制备出了一种新型2D-TiO2(011）单晶。研究表明，约80%的金红石相TiO2表面在同质外延生长时长出了新结构，这种新的2D结构在扫描隧道显微镜（STM）图像中呈亮突起状并以类似于立方体（111）平面的准六边形结构排列，且表现出不同于金红石基底的矩形（011）平面的对称性，由于新相的导带最小值向费米能级偏移，使TiO2的带隙显著降低。这种在金属氧化物表面再氧化的方法实质上是先将TiO2还原然后再将其氧化，原理简单而且容易实现，为2D非层状TMO的制备开辟了一条新路径。

相比于将金属氧化物表面先还原之后再氧化，通过在金属表面直接氧化金属来制备2D非层状TMO明显要容易得多。2012年，G.W.Zhou等人[31]采用电子束蒸发法在NaCl(001）表面生长了一层厚度约为50nm的Cu(001）薄膜，通过原位原子分辨率电子显微镜实时观察了阶梯铜表面氧化过程中氧化物的生长和传播行为。表面氧化法中Cu2O的生长示意图和透射电子显微镜（TEM）图如图3[31]所示，氧化作用是在Cu2O在平坦的阶梯上的自氧化生长过程中发生的，氧化物的生长以原子吸附机制进行，其中铜吸附原子从台阶边缘等低配位表面释放并扩散到铜表面，后吸附的氧原子扩散到阶梯表面并与铜接触生长，而表面台阶的存在抑制了氧化膜的生长并导致其振荡生长。这种在金属表面直接氧化合成2D非层状TMO的方法巧妙地利用了常见金属的氧化性，不仅简单方便，而且具有一定的普适性。然而，利用表面氧化法制得的金属氧化物薄膜通常紧密贴附于原金属基底，但在实际应用中这些2D氧化物常常需要与基底分离，这十分具有挑战性。

图3表面氧化法中Cu2O的生长示意图和TEM图[31]

2.2气相沉积法

气相沉积法主要包括化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）两种，相比于表面氧化法对于基底的固有依赖性，气相沉积法可以更加自由、灵活地选择所需要的沉积基底，通过调节温度、压力和沉积源等条件还可以得到具有不同厚度、尺寸和形貌的薄膜。

CVD法是实验室无机化学合成的常用方法，它制备的纳米材料因具有高晶体质量、高产率、形貌可控、成分可调等优点而在2D非层状TMO制备领域得到广泛研究。CVD法制备2D非层状材料主要包括两个步骤：一是原子首先聚集成单个的纳米岛，二是得到的纳米岛合并而逐渐成长为规则的2D纳米片。2012年，R.Addou等人[32]采用CVD法在Pt支撑的石墨烯上沉积生长出了完整的单层氧化钇（Y2O3）薄膜，即首先在800℃下和1×10-7Torr(1Torr=133.3Pa)O2气氛中通过重复的离子溅射和退火循环来清洁铂（111）样品，然后在700℃下和超高真空中将干净的铂（111）单晶暴露于1×10-7Torr的C2H4中来生长单层石墨烯，最后于室温下在1×10-7Torr的O2气氛中通过微型电子束蒸发源在石墨烯/铂（111）衬底上经气相沉积和退火处理生长得到Y2O3薄膜。对Y2O3进行STM和X射线光电子能谱（XPS）表征，表征结果表明：Y2O3层呈现出相对于六方石墨烯晶格旋转308°±8°的2D六方晶格，只有当退火温度高于550℃时才会出现有序的2D结构，最初只是形成2D-Y2O3岛，最终薄膜相互贯通连续地覆盖整个表面，如图4[32]所示，2D-Y2O3层的面内键之间相互作用力强于与石墨烯基底的相互作用力，Y2O3沉积时石墨烯中的费米能级发生了移动。CVD法为制备“三明治”夹层结构和通过掺杂来调节石墨烯的电荷提供了一种潜在方法，得到的2D-Y2O3薄膜厚度均匀，但是其高压和高真空的反应条件过于苛刻，对于需要兼顾成本的大规模工业生产而言非常不利。

图4Y2O3的STM和XPS图[32]

与CVD法相似，PVD法则是采用物理方法（如蒸发和溅射等）使镀膜材料气化并最终在基体表面沉积成膜的技术。2017年，T.Obermuller等人[33]在超高真空（UHV）和氧气气氛的生长条件下，使用热电子束蒸发器蒸发金属并将其物理沉积到单晶衬底表面上，随后经退火等步骤将金属沉积物在高温下氧化，成功制得了NiO、CuO、WO3和CeO2等多种2D非层状TMO薄膜，其中2D的外延氧化层可以从赝晶型结构等多种界面环境中生长出来，即使小的应变也能导致复杂的界面情况和薄膜形态。在采用PVD法制备2D非层状TMO的过程中可以很好地观察到制备过程中的一些微观现象，为研究强相互作用的氧化物-金属界面提供了一个理想的途径和平台，但PVD法常常需要复杂的实验设备和较为苛刻的实验条件，这对于一些高熔点金属具有局限性，而且气相沉积法生长的2D非层状TMO通常与基底具有很强的结合力，在实际应用中剥离和转移2D氧化物层是非常困难的，因此，开发出容易与基底分离且在实际应用中不受基底限制的制备方法是一个重要的发展方向。

2.3自组装法

作为近年来迅速发展的一种典型的“自下而上”合成策略，通过层层沉积方式制备大分子的自组装法可以较好地克服表面氧化法和气相沉积法中2D层状物与基底难以分离的问题，它可以将分子等基本结构单元在非共价键力等的作用下自发地聚集为稳定的有序结构。

自组装法制备2D非层状TMO主要通过横向自组装实现，即先用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等有机表面活性剂为胶体模板作为约束层，将3D非层状材料的顶部和底部钝化，使非层状TMO限定在2D平面内生长，进而得到2D非层状TMO与有机间隔层相互交替堆叠的3D块体材料，由于有机隔离物和无机薄层之间的“层间”相互作用力较弱，通过将块状材料剥离并去除有机物，最终可以收集得到所需的2D非层状TMO。

基于此原理，2013年，Y.T.Zhong等人[34]以1,5-戊二醇为封端剂和结构导向剂，通过EuCl3和Na2CO3在90℃反应10h制备出Eu2O3纳米线，然后将纳米线在蒸馏水中浸泡3～5min经自组装得到具有较高结晶度的超薄Eu2O3纳米片和1,5-戊二醇层交替的层状纳米结构，经剥离和清洗最终分离出2D-Eu2O3纳米片。其中，2D纳米片的横向尺寸可以通过调节浸泡时间来控制，其尺寸随着纳米线前体浸泡时间的增加而增加，如将纳米线在水中浸泡24h可以获得10mm长、2mm宽的纳米片，不同浸泡时间得到的纳米片如图5[34]所示。这种将传统合成大分子和纳米材料的自组装方法应用于制备2D非层状材料的策略为制备2D非层状TMO提供了新思路，且得到的2D-Eu2O3表现出了很强的量子尺寸效应，其横向尺寸也可以通过控制反应条件等很容易进行调节，然而，这种方法制得的2D材料中残存有大量难以去除干净的有机试剂，这对2D-Eu2O3的活性及其在实际应用中性能的发挥都是非常不利的，除此之外，该方法的普适性仍有待进一步验证，而且其所制得的2D材料沿垂直方向的厚度仍难以实现有效调控。

图5不同浸泡时间下得到的Eu2O3纳米片的TEM图[34]

为了改善2D产物中有机试剂的大量残留情况，2014年，Z.Q.Sun等人[35]分别采用经聚合反应得到的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷和乙二醇（EG）来取代小分子1,5-戊二醇作为表面活性剂和助表面活性剂。通过将金属氧化物所对应的无机金属盐或金属醇盐溶于乙醇并与表面活性剂混合搅拌，采用自组装制得含有高分子表面活性剂分子的反片层胶束结构，然后转移至高压釜中制备得到含有2D非层状TMO纳米片的混合物，最后通过洗涤、离心、干燥，收集得到2D纳米片，Z.Q.Sun等人[35]使用该策略成功合成出了具有2D结构的TiO2、Co3O4、WO3、MnO2和ZnO等多种具有较大横向尺寸（可达100mm）的2D非层状TMO，且所制得的2D非层状TMO纳米片的比表面积相比于一般合成的纳米颗粒提高了3～10倍，单层纳米片的厚度为0.2～1.6nm。该合成方法所采用的高分子表面活性剂相对于有机小分子而言更容易去除，但是表面活性剂两亲性的结构特点决定了它是不可能被完全去除的。

由此可知，自组装法合成2D非层状TMO具有成本低、通用性强、可控性好、不受模板数量制约等优点，且在一定程度上有效克服了前述方法中基底对合成产物的限制，能够合成具有较大横向尺寸的2D非层状TMO，为制备2D非层状TMO提供了一种灵活而通用的制备策略。然而，在合成过程中2D非层状材料往往是通过聚合物或有机物的辅助来获得的，而这些有机表面活性剂模板在清洗等后处理过程中常常难以彻底去除，而以包覆状杂质的形式残留在纳米片中，这在很大程度上会影响所得2D材料的活性以及其在实际应用中性能的充分发挥。

2.4模板辅助合成法

通过分析2D非层状材料的形成机理，发现模板能有效诱导2D结构纳米材料的合成，但传统自组装法采用的“软模板”表面活性剂带来的后处理是非常复杂的，为此，可以通过使用无悬挂键基材或预先合成的纳米材料作为2D模板引导材料在2D平面生长，衍生发展出了不同于传统有机表面活性剂模板的模板辅助合成法。

模板辅助合成法也是一种“自下而上”的合成方法，其中特定纳米结构的生长受到模板的限制或诱导，该方法一般需要先制备出2D的诱导模板，然后母体材料通过在模板表面直接沿2D方向生长或者通过相变过程而获得2D非层状材料。

2016年，X.Xiao等人[36]通过综合真空基和溶液基等合成2D非层状TMO方法的优点，发现了一种利用水溶性盐晶体表面作为模板且同时适用于层状和非层状TMO的通用合成策略，成功合成出横向尺寸可达100nm、平均厚度约为0.2nm（图6(a））的二维WO3、MnO、MoO2和MoO3。图6(a）中白色曲线显示了2D氧化物的厚度，红色直线为扫描线。合成过程如图6(b）所示，即先通过将金属粉末或金属盐分散在乙醇中制得前驱体溶液，后将前驱体溶液与无机盐混合、干燥后在Ar气氛下高温退火，最后冷却并通过清洗、过滤产物，便可以得到具有2D结构的纳米片。在此过程中，2D平面的生长源于盐晶体的晶格与生长的氧化物之间的匹配，盐晶体作为模板来诱导氧化物在特定的2D尺寸内定向生长到与盐晶体相近的尺寸，其横向尺寸的大小受所用盐晶体几何形状的影响，产量可以通过增加盐的用量来放大，而2D非层状TMO的厚度可通过改变前驱体与盐的比例来调控。

图62Dh-MoO3的AFM图和制备示意图[36]

这种模板辅助合成法有效地克服了自组装法中表面活性剂难以去除干净的问题，易溶盐模板经水冲洗便可以很容易去除掉，具有后处理简单、成本低廉、产物横向尺寸大、产率高、容易实施等优势。但在该方法中2D非层状TMO成功制备的前提是需要与所用盐晶体的晶格相互匹配，这对于自由且连续的尺寸调控和大规模的材料制备而言是较为困难的，除此之外，盐模板上纳米片的生长机制也有待进一步阐明。

2.5溶剂热法

溶剂热法是传统纳米材料制备领域中广泛使用的一种方法，采用溶剂热法合成2D非层状TMO通常是将水或有机物溶剂密封在高压釜等容器中作为反应介质，然后加热至溶剂沸点以上，使反应前驱体在高温高压条件下反应，进而合成具有高结晶度的2D非层状TMO。

2013年，Y.Sun等人[37]以六水合三氯化铈、油酸钠和氨水为反应原料，通过控制水热反应的加热温度和时间，在高压反应釜中成功制得了厚度约为0.60nm的三个原子厚度的薄CeO2纳米片和具有20%凹坑占有率的2D-CeO2纳米片，其中油酸钠末端的疏水作用促成了超薄前体的形成，而超薄前体进一步诱导TMO沿2D平面方向生长，合成过程如图7[37]所示。该方法的提出将合成纳米粒子的实验室常用方法拓展到了2D非层状材料，进一步拓展了水热法合成纳米材料的适用范围，同时也为利用水热法合成非层状2D非层状TMO提供了新的思路。

图7具有许多表面凹坑的超薄CeO2纳米片和完整超薄CeO2纳米片的合成示意图[37]

2018年，X.Liu等人[38]将乙醇、水和乙二醇三者混合，取代了Y.Sun等人[37]体系中的水作为反应溶剂，并以ZnAc2·2H2O、六亚甲基四胺等为原料，采用溶剂热法于110℃高压釜中制备出了厚度只有几纳米的超薄ZnO纳米粒子，后用经过脉冲激光烧蚀和在400℃下退火处理的CuO纳米粒子（NP）修饰这些ZnO纳米粒子，得到了2D的CuO-ZnO异质结纳米粒子。该项研究将体系单一的水热法制备2D非层状TMO推广到了反应介质范围更广的溶剂热法，拓展了对反应溶剂的选择自由度，是一种简单、快速、可扩展的合成策略，然而，目前溶剂热法制备2D非层状TMO仍存在产率低、对实验条件敏感、重复性差等缺点。

2.6其他方法

以上提到的制备方法大多是从传统无机材料或纳米材料的制备方法衍化拓展而来的，虽然这些方法通过精心的实验设计和条件控制后，在一定条件下可以制备出2D非层状TMO，然而其总是存在一些短期内难以克服的固有缺陷。目前传统纳米材料的制备方法对于2D非层状材料而言并不是完全适用的，因而近年来，包括微波辅助连续液相生长法、基于液态金属的反应路线和固相反应合成2D非层状TMO法等新兴制备技术和方法被不断地提出，并得到了发展。

2015年，Y.Q.Zhu等人[39]发现微波介电辐射有利于无机纳米晶体的2D各向异性生长，在此基础上，Y.Q.Zhu等人[40]通过将制备TMO的前驱体混合溶液置于静态微波反应系统中，采用连续微波辅助液相生长与自然室温后退火处理相结合的方法，通过将得到的沉淀物离心，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后成功制得了含有2D结构的高质量超薄单组分和多组分（如NiO、Co3O4、NiCO2O4和CuCO2O4)2D非层状TMO纳米片，如图8[40]所示，图中SAED为选区电子衍射。相比于传统的加热方法，微波介电辐射具有速度快、选择性高和体积加热的特征，同时该方法简便、容易操作，可以较为容易地应用于其他纳米片的制备。

图82D金属氧化物的TEM表征[40]

随着化学热力学等基础化学理论的日益成熟，用科学理论指导材料合成得到了更多科学家的青睐，而通过从热力学角度进行理论计算和分析，可以较准确地预测自限界面氧化物的组成。2017年，A.Zavabeti等人[41]通过理论分析提出了一种以无毒的低共熔镓基合金为反应溶剂，在室温下基于液体金属合成2D非层状TMO的反应路线。通过采用范德瓦尔斯剥离和依赖于将空气注射加压使其进入液态金属这两种技术，在衬底上或悬浮液中将表面氧化物隔离成2D结构，成功合成出包括所有镧系氧化物、大部分过渡金属和过渡后金属氧化物等在内的多种2D非层状TMO，其中液态金属上的氧化物层可以根据氧化物形成的吉布斯自由能选择合适的合金元素进行控制。采用该路线合成出的2D结构氧化物纳米片具有不同的厚度，光学图像显示所制备的产品具有大的横向尺寸，有望被用于制造场效应晶体管的超薄绝缘体电介质，该技术适用于在衬底上生产高质量的氧化层薄膜，不仅不需要复杂设备做支撑，而且具有高度的可扩展性。但是，目前该方法得到的2D纳米片的结晶度相对较低，而氧化镓纳米片中还发现含有小的球形金属夹杂物，可能会限制其大规模应用。

固相反应合成2D非层状TMO法是由传统的固相反应法发展而来的，它使相互接触的固体物质在管式炉的高温气氛中发生反应，通过控制反应条件进而在固体的两相界面处生成2D非层状材料。2019年，X.C.Lin等人[42]报道了一种基于固体-固体表面化学转化的高温多相反应策略，通过研磨将块体MoO3晶体和固体锌粉充分混合，在400℃下退火0.5h将MoO3还原后用氨水蚀刻未反应的MoO3，成功制得了具有大横向尺寸（数百纳米）、超薄厚度（约1.4nm）和高结晶度的单斜晶系2D非层状MoO2纳米片，该2D纳米片在红外区具有强而稳定的局域表面等离子体共振（LSPR）吸收峰，即使在酸碱腐蚀、高温热处理和长期辐照后也保存良好。在该反应中，氧化还原过程主要发生于Zn与MoO3之间的界面，MoO3晶体用作合成2D-MoO2纳米片的自牺牲模板，MoO2纳米片的厚度由反应时间和所用MoO3晶体的尺寸决定。这种固相反应策略操作简单、容易实施，为2D非层状材料提供了一种新的通用方法。

3、2D非层状过渡金属氧化物的应用

3.1超级电容器

由于具有功率密度高、充放电速度快和寿命长等特点，超级电容器被认为是未来储能器件领域的重要发展方向[43]。相比于碳基材料和导电聚合物，2D非层状TMO因具有较高的理论比电容和较大的氧化还原反应表面积而成为制备超级电容器电极的潜在材料。X.Xiao等人[36]采用模板辅助合成法制备得到的2D-MoO3（六方晶系）在有机电解质中扫描速率2mV·s-1下的电荷密度高达1100C·cm-3，且在5mV·s-1的扫描速率下于H2SO4和Al2(SO4)3电解质中分别显示出了600F·cm-3和300F·cm-3的优异赝电容性能，这是由于具有原子级厚度的2D非层状TMO可以在充放电过程中为离子和电子提供较短的扩散路径以及极大的电化学活性中心-电解质接触界面，该实验结果也进一步说明了2D形貌的优越性以及2D非层状TMO在储能领域的广阔应用潜力。

然而，由于其绝缘性和半导体性质，大多数TMO都具有导电性差的缺点，而通过与导电纳米片或其他纳米材料混合便可以有效解决这一问题。D.H.Nagaraju等人[44]采用水热法合成了2D-V2O5纳米片并将其与氧化还原石墨烯（rGO）混合作为超级电容器的电极，在1A·g-1的电流密度下2D-V2O5/rGO二维异质结构的比电容为635F·g-1，是2D-V2O5纳米薄片的约2.5倍（图9[44]），在功率密度为900W·kg-1的非对称超级电容器装置中，2D-V2O5/rGO电极的能量密度达到了79.5W·h·kg-1，远高于2D-V2O5电极的39W·h·kg-1，这归因于独特的异质结构设计和大比表面积增强了载流子迁移率和电导率，从而促进了材料表面的电化学反应。

图9V2O5纳米片和rGO/V2O5纳米片的比电容与电流密度关系图[44]

3.2催化剂

2D非层状TMO因其大的比表面积、较短的电子扩散路径、改善的结构稳定性和表面不饱和悬空键所提供的众多高活性位点等优势，在催化领域展现出了良好的应用前景，近年来，2D非层状TMO已被证明在多种催化过程中表现出高效的催化能力。其中，TiO2纳米板作为光催化剂便是一个典型例子，X.G.Han等人[45]采用水热法合成的晶面为（001）的锐钛矿相TiO2纳米片对甲基橙（MO）具有优异的光催化降解活性，甚至优于商用的DegussaP25TiO2。除了被用于广泛研究的光催化剂外，2D非层状TMO还被用于有毒CO催化转化等其他反应的催化剂。2013年，Y.Sun等人[37]采用水热法合成的含有凹坑的2D-CeO2在对CO的电催化实验中表现出了优异的吸附和催化活性，其中铈位点组成的活性中心有利于O2活化和CO吸附扩散，CeO2的表观活化能从块体的122.9kJ·mol-1降低到2D表面凹坑纳米片的61.7kJ·mol-1，相应的CO转化温度也显著降低，这些优异的电化学性能可归因于其表面凹坑的大比表面积和2D非层状材料产生的纳米尺寸的量子效应，有望被广泛应用于汽车尾气处理、室内空气净化等环保领域。

3.3电池

由于具有丰富的活性位点、大的电解质接触界面和较短的离子扩散长度，2D非层状TMO作为锂离子电池的潜在电极材料也得到了广泛关注[46]。如前所述，2D非层状TMO，尤其是二元TMO的导电性相对较低，因而在重复充电/放电过程中其体积会发生剧烈变化，为此，Y.Q.Zhu等人[40]采用微波辅助液相生长法制得了具有178m2·g-1高比表面积的三元ZnCO2O4纳米片，当该2D纳米片被用作锂离子电池的正极材料进行电化学性能测试时，2D纳米片在电流密度200mA·g-1处分别表现出了1310.9和1086.8mA·h·g-1的初始充放电容量，经200次循环后可逆充放电容量仍保持在956.2mA·h·g-1，如图10(a）和（b）所示，其优异性能是由于材料的2D结构促进了电荷转移，进而增强了电化学反应中的整体性能。

图10ZnCO2O4纳米片在200mA·g-1下的电化学性能[40]

3.4传感器

ZnO和SnO2等金属氧化物因具有高灵敏度、低成本和易于制造等优势而常被用于制作气体传感材料[47]，对于2D非层状TMO，较大的表面积为气体分子提供了较多的反应性吸附位点，因此，2D非层状TMO用作传感器具有响应快、对目标气体选择性高的特点。X.Liu等人[38]采用溶剂热法合成的2D-ZnO纳米片在320℃的工作温度下对乙醇表现出了高达9.7×10-5～2×10-4的高传感响应，用纳米氧化铜修饰纳米薄片后得到的CuO-ZnO纳米粒子相比于单独的ZnO纳米粒子对乙醇蒸气的增强响应值提高了2倍。由于2D-ZnO具有极大的表面积与体积比，使ZnO纳米片具有优异的传感特性，而用CuO修饰后，引入了p-n结，增加了其表面体积比和反应活性位点密度，从而进一步增加了对乙醇的吸附。

此外，将2D非层状TMO与其他材料复合可以进一步改善传感响应，D.Y.Fu等人[48]以石墨烯片作为硬模板，采用模板辅助合成法设计制备出了多孔的2D网状SnO2/ZnO异质结构，发现SnO2/ZnO在100℃的工作温度下可以检测到1×10-8的H2S气体，具有比SnO2和ZnO的同质结构更加敏感的检测能力。

除应用于检测气体外，由于2D纳米片具有较高的纵横比和众多高活性吸附位点，2D非层状TMO在染料等有机物的检测方面也显示出了巨大潜力，如2019年，X.C.Lin等人[42]将采用固相反应策略制备得到的2D-MoO2纳米片作为表面增强喇曼光谱（SERS）底物来检测痕量的罗丹明6G(R6G），检测浓度的极限可以低至10-7mol/L，最大增强因子（EF）高达104，在很大程度上提高了喇曼光谱的检测极限，有望被应用于水体中有机污染物等的检测。

4、结语

作为2D层状材料的重要补充和延伸，包括2D非层状TMO在内的2D非层状材料因具有大量的表面悬空键和众多高活性位点而成为近年来的研究热点。由于非层状TMO内部强“层间”化学键的存在，2D非层状TMO的制备在机理上主要是通过引入外部干预来动态地促进材料在2D方向的生长，表面氧化法、气相沉积法、自组装法、溶剂热法、模板辅助合成法等“自下而上”的合成策略已经被提出并被广泛用于2D非层状TMO的制备，同时也开展了将2D非层状TMO应用于超级电容器、催化剂、电池、传感器等领域的研究。

尽管近年来2D非层状TMO的制备和研究取得了较大进展，但目前该领域仍然面临着许多问题和挑战。首先，现有的合成方法存在产率低、种类少、普适性差、产物不纯净等问题，与实际的工业化生产要求还有很大差距，因此，优化现有方法和发展新方法从而合成出低成本、高质量、产率高、尺寸可控和更多种类的2D非层状TMO是未来该领域的重要方向；其次，目前对于2D非层状TMO的生长机理和详细原子结构还不清楚，这在一定程度上限制了合成方法的发展和新型2D非层状TMO的制备，因此，在实验和理论上进一步研究2D非层状TMO的生长机理和原子结构尤为重要；再次，2D非层状TMO因导电性差等固有不足而限制了其应用范围，而与其他材料结合已被证明能够有效地克服该缺点，因此未来应考虑将2D非层状TMO与其他材料复合或构建2D异质结，通过结合不同材料的优点来实现2D非层状TMO性能的提升；最后，目前对2D非层状TMO有限的应用研究在一定程度上限制了2D非层状TMO的应用和更多其他性质的发现，未来应更多地关注尺寸、结构、缺陷等对材料性能和应用的影响，积极尝试并拓展2D非层状TMO在更多领域的应用。

综上所述，2D非层状TMO因其独特的结构和性质而表现出了广阔的应用前景，对于2D非层状TMO的制备和研究在很大程度上可以拓展2D材料的种类，并进一步增强了对2D现象的理解，但是目前其研究和发展还面临着许多挑战，需要更加深入地研究并在其实际应用中予以解决｡

朱成瑶,王园园,王万杰.二维非层状过渡金属氧化物的制备及研究进展[J].微纳电子技术,2020,57(10):823-834.

基金:国家自然科学基金资助项目(51373157);2019年郑州大学大学生创新创业训练计划项目(2019cxcy542).