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6纤维阻燃尼龙的制备及性能研究

2023-09-12 22 上传者：管理员

摘要：针对尼龙6(polyamide6,PA6)纤维的易燃问题，本文制备了一种新型氮磷协效阻燃剂，通过挤出造粒共混制备尼龙阻燃母粒，采用纺丝机进行熔融纺丝，制备出阻燃改性PA6纤维，采用傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectra, FTIR)、X射线衍射仪(X-ray diffractometry, XRD)、热重分析仪(thermogravimetric analysis, TGA)和差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry, DSC)对纤维结构进行表征，同时对PA6纤维红外光谱、热性能和XRD进行分析，并对改性PA6纤维的阻燃性能与机械性能进行测试。实验结果表明，随着阻燃剂添加量的增大，PA6的LOI值逐渐增大，当添加量达到12%时，极限氧指数达到31.5%,极大地提高了PA6的阻燃性能；另外，加入阻燃剂后，PA6纤维的拉伸断裂强度有一定程度的下降，并且随着阻燃剂质量分数的增加，拉伸强度下降越明显。结果表明，阻燃剂的加入较大提高了PA6纤维的阻燃性能，降低了PA6的结晶度。

关键词：
尼龙6
拉伸强度
熔融纺丝
结晶度
阻燃改性
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尼龙(polyamide, PA)是分子主链中含有酰胺键(—NHCO—)的热塑性工程塑料，自美国杜邦公司于1930年推出至今，已成为目前世界上品种最多、产量最大和应用范围最广的工程塑料之一。PA6是PA类材料中产量最大的品种，广泛应用于服装、家纺及工业用品[1,2]行业。PA6是以ε–己内酰胺为原料，采用开环缩聚反应可以制备得到的聚己内酰胺，因其重复单元中的碳原子为6个，故被称PA6。与其它的工程塑料相比，PA6具有自润滑性和耐磨性好、强度高、韧性好、密度低、耐油及耐酸碱性好、易于加工成型等众多优点[3,4],但PA6极限氧指数(limiting oxygen index, LOI)较低(21%～22%),极易燃烧，导致其在航空、铁路及其他交通运输行业、公共服务场所的装饰材料及消防等特种行业工作服的应用受到一定限制，因此研究和开发高性能阻燃PA6纤维，对进一步提高其应用范围具有重要意义[5]。目前，PA6常用的阻燃剂主要分为卤系阻燃剂、无卤阻燃剂和膨胀性阻燃剂3类。无卤阻燃剂主要有三聚氰胺(melamine cyanurate, MCA)、三聚氰胺衍生物、红磷、多磷酸铵及金属氢氧化物等[6]。其中，MCA是一种新型高效的氮系阻燃剂，无毒无味，具有价格低廉、环保安全等优势，因而广泛应用于尼龙6的阻燃。但传统的MCA在树脂中分散性较差，对PA6力学性能损害较大，从而限制了MCA的应用范围[7,8]。磷杂菲(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphoxanthine-10-oxide, DOPO)作为合成许多新型阻燃剂的中间体，其结构为六元磷杂环结构，DOPO分子上的苯环作为供电基团，和相邻的P=O键作用形成大π键，使磷原子上的电子云密度增强，而且磷原子上的孤对电子十分活泼，比较容易与烯烃、环氧键和羰基等发生亲核加成反应，由于DOPO含有菲环结构和联苯环结构，比其他的磷酸酯具有更高的耐热性和阻燃性能，以及化学稳定性，是一种常见优选的阻燃剂[9,10]。基于此，本研究采用DOPO为改性剂，制备出一种新型氮磷协效阻燃剂，通过挤出造粒共混制备尼龙阻燃母粒，采用纺丝机进行熔融纺丝，制备出阻燃PA6纤维，并对纤维的结构与性能进行了表征与测试。研究结果表明，阻燃剂的加入较大地提高了PA6纤维的阻燃性能，在一定程度上降低了其拉伸断裂强度。该研究具有广阔的应用前景。

1、样品制备及表征

将PA6原料与自制阻燃剂(4%,8%,12 %)充分干燥，加入双螺旋挤出杆中进行熔融共混挤出，经切粒、冷却、脱水、干燥，得到阻燃尼龙母粒，采用纺丝机进行熔融纺丝，制得阻燃PA6纤维(1#,2#,3#)。采用傅里叶变换红外光谱仪进行扫描，扫描范围为400～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,每个频谱经过32次扫描。采用X射线衍射仪进行扫描，扫描范围为5～40°,扫描速度8°/min, Cu靶，40 kV,350 mA。采用热重分析仪测定材料的热稳定性，N2氛围，升温速率10 ℃/min。采用单纤维强力仪测试纤维的机械性能，样品长度为20 mm,拉伸速度为10 mm/min,每个样测试50次，求平均值。根据GB / T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》,采用极限氧指数仪测试由纤维制成织物的LOI值。

2、结果与讨论

2.1红外光谱分析

PA6与阻燃改性PA6红外光谱图如图1所示。由图1可以看出，在3 298 cm-1处，纯尼龙6特征吸收峰为N—H的伸缩振动峰，在1 639 cm-1处，为C=O的伸缩振动峰，在1 543 cm-1处，为N—H的弯曲振动峰[11]。DMCA/PA6图谱中，在756 cm-1和716 cm-1处为P—C吸收峰，在972 cm-1处为P—O—C的伸缩振动峰，在1 238 cm-1处为P=O的吸收峰，在1 595 cm-1和1 478 cm-1处为苯环骨架振动峰，在2 435 cm-1处为P—H吸收峰，说明DMCA改性尼龙6成功制备[12]。

2.2热性能分析

PA6纤维与阻燃改性PA6纤维TGA曲线如图2所示，PA6纤维与阻燃改性PA6纤维DTG曲线如图3所示。

由图2可以看出，PA6在350 ℃左右失重，阻燃改性的PA6纤维热失重开始温度在300 ℃左右，与PA6相比，下降约50 ℃,说明阻燃体系对PA6的热降解有促进作用。阻燃剂在燃烧过程中可以催化PA6分解成低分子量齐聚物，促进融滴，带走大量热量[13,14];由图3可以看出，PA6纤维只有一个最大失重峰，在440 ℃左右，说明其热解过程是一步完成，阻燃改性PA6纤维均出现了2个失重峰，第1个失重峰出现在325 ℃左右，这是由阻燃剂的分解造成，说明阻燃剂在300 ℃以下热稳定性良好，能够满足后续萃取干燥、注塑、熔融纺丝等加工处理中的温度要求；第2个失重峰是PA6主链的裂解，最大分解温度较PA6没有太大变化，说明阻燃剂的加入对PA6自身降解过程影响很小。PA6纤维与阻燃改性PA6纤维DSC曲线如图4所示。由图4可以看出，阻燃改性PA6纤维结晶温度呈现上升趋势，这是因为在降温过程中，阻燃剂的加入起到了异相“成核剂”的作用，在溶体冷却结晶过程中，大量晶核的存在使分子链在较高温度下结晶，提高了初始结晶温度[15]。

2.3 XRD及分析

PA6纤维与阻燃改性PA6纤维XRD曲线如图5所示。由图5可以看出，随着阻燃剂的加入，PA6纤维的结晶度有所下降。PA6是一种结晶性聚合物，在不同条件下，有α、γ 2种晶体结构，其中α晶型(2θ=22.8°)是比较稳定的形势。在α晶型中，PA6分子链的构向为完全伸展的平面锯齿结构，并集合成在同一平面内的氢键片层，相邻分子链的方向是逆平行[16]。阻燃剂的引入影响了PA6分子间氢键作用，分子间氢键作用进一步影响了PA6的链构向，最终表现为结晶度下降。

极限氧指数(limiting oxygen index, LOI)是指在规定的试验条件下，使材料恰好能保持燃烧状态所需氧氮混合气体中氧的最低浓度，材料的LOI值越高，表明阻燃性能越好[17]。不同质量分数的阻燃剂对PA6纤维阻燃性能的影响如图6所示。由图6可以看出，随着阻燃剂添加量的增大，PA6的LOI值逐渐增大，当添加量达到12%时，极限氧指数达到31.5%,极大地提高了PA6的阻燃性能。

2.4机械性能分析

PA6纤维与阻燃PA6纤维机械性能数据如表1所示。由表1可以看出，加入阻燃剂后，PA6纤维的拉伸断裂强度有一定程度的下降，随着阻燃剂质量分数的增加，拉伸强度下降越明显，原因可能是阻燃剂的加入对PA6纤维微观结构产生了一定的影响，使材料内部或表面出现缝隙等缺陷，受力时材料内部缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，产生应力集中点，影响了高分子结构的规整性，成为材料破坏的薄弱区域，使材料在相同大小的应力作用下更容易发生断裂；另外，阻燃剂的引入使聚合物分子量下降，进而影响材料的力学性能[18]。

3、结束语

本文制备了一种无毒无害环保型阻燃剂，实现了阻燃PA6纤维的高效绿色制备，对阻燃PA6纤维的工业化生产具有重要的指导意义。研究发现，当两种或者两种以上阻燃元素共存时，材料在燃烧过程中会产生增强的阻燃作用。本文制备的3种阻燃PA6纤维虽然阻燃性有所提高，但是纤维燃烧熔滴问题没有得到良好的改善，另外，纤维强度都有不同程度的下降。因此，继续探索制备具有无熔滴高效阻燃性能的高强度尼龙6纤维具有非常重要的意义。下一步的研究方向是改善PA6纤维燃烧熔滴的现象，提高其断裂强度。该研究为未来阻燃尼龙6纤维应用到更多的高附加值领域奠定了基础。

文章来源:刘杰,孙启航,朱平等.阻燃尼龙6纤维的制备及性能研究[J].青岛大学学报(工程技术版),2023,38(03):96-100.DOI:10.13306