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电力变压器在实际应用中对于绝缘杂项的传感及检测特性研究

2024-09-29 60 上传者：管理员

摘要：油浸式电力变压器内油中溶解气体的含量直接影响着高压绝缘装置的绝缘性能，实现变压器内油中溶解微量气体（H2,C2H2,CO及CH4）的可靠检测对于高压绝缘装置及电网安全至关重要。在本研究中，对长期在电网中运行的油浸式电力变压器利用密度泛函理论研究了过渡金属Zn原子掺杂的S空位SnS2单层（Zn-SnS2）敏感材料对4种油浸式变压器中油中溶解气体的传感吸附行为。结果表明：用于油浸式电力变压器油中溶解杂项的传感材料在线监测导带和价带结构得到了有效优化（由1.550 eV变为0.127eV），掺杂体系下不同带隙和电导率的吸附体系将有助于提高新型二维SnS2基气敏材料对油浸式电力变压器油中溶解气体的选择性，为实现电力变压器油中溶解气体的可靠检测提供了一种新的思路。

关键词：
S空位SnS2
传感检测
在线监测
油中溶解气体
油浸式电力变压器
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油浸式变压器在电网尤其是高压和超高压电网中应用广泛。随着时间的推移，变压器油在电场、高温、氧气及水分等因素的长期作用下会产生酸化、碳化等化学反应，危及其绝缘特性。油中溶解气体分析（Dissolved Gas Analysis,DGA）是识别高压绝缘设备，尤其是油浸式电力变压器内部绝缘老化故障的有效工具，通过分析不同类型故障产生的不同溶解气体组分（如H2,C2H2,CO,CH4等）可以实现对设备的内部老化状态评估[1-2]。大量基于DGA的变压器故障诊断方法在以往的研究中已被深入讨论过，如IEEE关键气体、Dornenberg比值[3]、Duval三角[4]和IEC-IEEE比值[5]等。然而，针对上述不同变压器溶解气体的吸附与在线监测研究往往受到传统电力从业人员的忽视。H2,C2H2,CO,CH4作为重要的变压器绝缘老化特征气体，其在线准确监测可以帮助现场操作人员发现设备早期的潜在缺陷，确定可能存在的故障[6]。因此，迫切需要开展可用于在线监测H2,C2H2,CO,CH4共计4种油中溶解气体的新型气敏传感器研究。

作为典型的金属硫化物之一，近年来，单层二硫化锡（Sn S2）因其窄带隙、高比表面积和强表面活性等特性而受到越来越多的关注[7-8]。文献[8]通过水热法合成了Sn S2纳米材料，并基于气敏性能测试，研究了Sn S2对SF6气体分解产物的检测性能。文献[9]研究了SF6分解产物在S-空位缺陷Sn S2和Sn S2边缘结构上的吸附性质，结果表明：Sn S2的S空位结构能有效捕获SO2中的O原子，显示出显著的化学相互作用，而Sn S2边缘结构对H2S具有良好的吸附性能。

与不存在S空位的本征Sn S2相比，对具有S空位缺陷的Sn S2掺杂过渡金属原子，即过渡金属原子表面改性技术，由于与气体分子发生了显著的电子杂化，在不需要过多的外界条件下（如高温、高压、气体环境等），在油浸式电力变压器内部大大改善了特定气体传感及检测效果[10-11]。例如，文献[12]探讨了Pt和Au掺杂Sn S2单层在检测小分子气体（如COx,NOx,NH3）时的吸附性能及其对Sn S2电子特性的影响。文献[13]通过密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）研究了Al和Si掺杂的S-空位缺陷Sn S2纳米片与CO2、CO、NO2、NO等气体分子的相互作用，证明了这些过渡金属原子掺杂Sn S2单层在气体传感领域的潜力。

Zn作为常见的过渡金属原子，已被广泛应用于电力变压器油中溶解气体气敏材料掺杂改性及传感检测[14]。文献[15]基于固相反应方法合成了本征和掺杂Zn的Sn S2纳米结构。文献[16]通过Cu和Zn元素掺杂，开发和表征了一种高灵敏度和低工作温度的Sn O2气体传感器。由此可见，由过渡金属Zn掺杂的材料能够作为一种可靠有效的气敏材料应用于变压器油中溶解气体传感器中，实现变压器老化状态的在线准确监测。本文提出了一种Zn原子掺杂的S空位Sn S2可用于油浸式电力变压器在长期实际应用中的油中溶解气体杂项传感器检测，为油浸式电力变压器老化智能诊断提供了一种新的思路。

1、计算方法

本研究中的所有变压器油中溶解气体检测传感模拟均并基于密度泛函理论完成。电子交换相关函数采用Perdew-Burke-Enzzhof (PBE）的广义梯度近似（General Gradient Approximation,GGA)[17]。全电子Kohn-Sham波函数选择了双数值加极化（Double-Numeric basis with Polarization functions,DNP）的3.5基集。为了阐释范德华力和长程相互作用，选定Grimme的DFT-D方法[18]。此外，所有计算均采用自旋极化计算。为了顺利进行气体吸附过程并避免相邻单元之间的相互作用，构建了一个包含40个S原子和20个Sn原子的足够大的4×4×1 Sn S2单层超胞。为了避免不同层之间的相互作用，我们设置了20的真空区域[19]。为优化超胞几何形状，将Monkhorst-Pack k点网格设置为5×5×1[20]。采用能量公差精度、最大应力和位移分别设定为10-6Ha、0.002 Ha/和0.005[21]。为实现静态电子结构计算，设定自洽环能为10-6Ha，全局轨道截止半径为5.0，截止能为0.005 Ha[22]。

Zn-Sn S2的结合能（Eb）可根据式（1）得到：

其中，EZn-Sn S2为Zn掺杂S空位Sn S2之后的优化构型能量；EV-Sn S2和EZn分别为空位基底和掺杂原子Zn的优化构型能量。

油中溶解气体分子在Zn掺杂S空位Sn S2表面的吸附能Ea可由式（2）得到：

其中，EGas/X为本征Sn S2及Zn-Sn S2吸附变压器内油中溶解气体后的能量；EX为本征Sn S2及Zn-Sn S2优化之后的能量；EGas为变压器油中溶解气体分子的优化能量。

油浸式电力变压器内传感吸附系统的电荷转移量（QT）由式（3）计算获得。

其中，Qbef和Qaft分别为掺杂前后及气体吸附前后气体分子优化构型的电荷量。

2、结果与分析

2.1本征与Zn掺杂Sn S2几何优化构型及电子特性分析

如图1(a1)-(b2）所示为油浸式电力变压器内置传感材料本征Sn S2及过渡金属Zn原子掺杂Sn S2优化后的几何结构。本征Sn S2传感材料具有高度对称性，三个S-Sn键的长度均为2.608，而Zn-Sn S2的键长（Bond-1～Bond-3）均为2.818，可以观察到Zn原子几乎以替代S原子的方式掺杂在空位处，过渡金属Zn原子的强金属性使得其能够与气敏基底较好契合因而表现出极高的几何对称性。掺杂体系的掺杂能Eb为-1.844 e V，电荷转移量QT为0.223 e，较大的电荷转移量及较强的吸附能印证了掺杂过程的成功。而在图1 (c）的差分电荷密度（Differential Charge Density,DCD）中，可以观察到掺杂的Zn原子有明显的电子云分布，颜色越深意味着掺杂过程转移电荷量越高，证明了掺杂传感的可行性，可进一步用于油浸式电力变压器实际运行的油中溶解气体传感检测。

2.2电力变压器油中溶解气体本征Sn S2与Zn-Sn S2传感检测吸附性能机制分析

图2展示了本征Sn S2传感材料在油浸式电力变压器实际运行过程中对4种油中溶解气体的传感特性及电子行为。吸附完成后的本征Sn S2的底物并未产生明显的几何形变。在吸附完成后四种本征传感体系下C2H2的吸附能最大（-0.185e V），但依然不处于0.4～1.2e V的理想吸附能区间，无法可靠应用在高压绝缘装置及新型电力系统中。在油浸式电力变压器运行的传感检测过程中，C2H2以垂直姿态吸附在Sn S2表面，四种气体的吸附传感距离均大于2.7，较远的吸附距离意味着气体分子与底物之间存在较弱的相互作用，需对本征Sn S2进行改性以提升其在油浸式电力变压器中的传感性能。

图1 本征及Zn掺杂Sn S2几何构型及电子特性分析

图2 4种油浸式电力变压器油中溶解气体本征Sn S2体系吸附几何构型

为了进一步分析Sn S2在完成S空位掺杂后在油浸式电力变压器中的传感与吸附行为，如图3所示为Zn-Sn S2对4种H2,C2H2,CO及CH4的优化几何结构及电子特性。值得注意的是，与本征Sn S2不同，C2H2与其他3种气体相同均在传感体系中充当电子供体，电荷转移量出现明显提升，这是由于Zn作为过渡金属元素的强表面活化作用强化了变压器内部的传感过程。此外，4类传感体系的吸附能均得到显著提升，H2,C2H2,CO及CH4的吸附能分别变为了原来的3.600倍，6.097倍，6.194倍及3.333倍。吸附距离的显著减小说明了气敏传感材料与气体分子之间产生了较强的相互作用。4种气体在油浸式电力变压器传感过程中的吸附性能排序为C2H2>CO>CH4>H2。

2.3 Zn-Sn S2电力变压器传感检测电子行为机理分析

图4展示了可用于油浸变压器内部传感检测的本征及Zn-Sn S2对4种油中溶解气体吸附体系的能带结构。本征吸附体系在吸附前后的能带结构几乎没变化，意味着吸附前后传感材料的电导率与电阻并未发生明显变化，这与掺杂前吸附能较低的结论相一致。随着掺杂的完成，ZnSn S2的带隙变为0.127e V，电导率显著提升，因而具备更强的传感潜力。掺杂传感体系下的带隙宽度均显著降低，这证明了Zn作为过渡金属原子的高化学活性。掺杂传感体系中H2,C2H2,CO和CH4的能带值分别变为原来的3.134倍，3.764倍，3.221倍及3.173倍，吸附完成后带隙宽度的显著提升证明了Zn-Sn S2作为气敏材料的高灵敏度。不同传感体系下不同的能带宽度有助于提升油浸式电力变压器内部油中溶解气体传感的选择性。

图3 4种油浸式电力变压器油中溶解气体Zn-Sn S2体系吸附几何构型

在图5 (a）本征传感结构的最高占有分子轨道（Highest occupied molecular orbital,HOMO）和最低未占有分子轨道（Lowest unoccupied molecular orbital,LUMO）的能量分布与能带结构的分析结果相似，吸附前后的LUMO与HOMO的差值变化并不明显，这意味着吸附前后的电阻变化并不明显，不适宜实际应用于油浸式电力变压器中油中溶解气体的传感检测。在吸附4种气体后的LUMO与HOMO的差值均会变大，证明了吸附过程会导致传感体系的电阻上升，C2H2的LUMO与HOMO差值最高。这是由于Zn原子的外层4s轨道及4p轨道与气体分子轨道之间的强相互作用造成的，进一步证明了过渡金属Zn原子的强活化作用可进一步强化Sn S2传感基材对油浸式电力变压器内部油中溶解气体的传感特性。

3、结论

本文基于第一性原理，利用Materials Studio软件探讨了高压绝缘装置典型代表油浸式电力变压器对四种油中溶解气体H2,C2H2,CO及CH4在本征和Zn掺杂S空位Sn S2单层上的传感机理和吸附检测特性。过渡金属Zn原子能够有效优化气敏底物的能带结构，Zn掺杂的Sn S2依然保持着高度几何对称性，且能够显著提升传感过程中气敏底物对4种气体的检测性能。Zn原子的外层4s轨道及4p轨道与气体分子轨道之间的强相互作用可进一步强化Sn S2传感基材对油浸式电力变压器内部油中溶解气体的传感特性。Zn-Sn S2可针对不同高压绝缘装置及新型电力系统对油中溶解气体不同温度工况监测的检测需求，选择性应用于在线监测及状态诊断，以提升电网运行的安全性和稳定性。

图4 不同掺杂及吸附体系的能带结构

图5 本征及掺杂体系LUMO-HOMO能量分布

参考文献:

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文章来源:张瑞.电力变压器在实际应用中对于绝缘杂项的传感及检测特性研究[J].价值工程,2024,43(27):112-117.