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花状膦酸钴电极材料的制备及其在超级电容器中的应用

2025-09-07 74 上传者：管理员

摘要：超级电容器具备高的功率密度、快速充放电速率及较长的循环稳定性，已成为重要的储能器件。本文以苯基次膦酸为有机配体，四水合乙酸钴为金属钴源，在水热条件下制备出了苯基膦酸钴材料。采用XRD、SEM及电化学分析等测试手段，对合成的苯基膦酸钴电极材料进行表征，实验结果显示在160℃水热条件下反应48 h合成出的苯基膦酸钴材料展现出了最优的电化学性能，在电流密度为50 mA·g-1时，材料的比电容为91.1 F·g-1，在1 A·g-1电流密度时，材料经过10,000次的循环稳定性测试，发现该电极的电容保持率仍然能达到90.0%。该结果表明苯基膦酸钴在超级电容器电极材料的应用中具有潜力。

关键词：
可再生能源
循环稳定性
电化学性能
苯基次膦酸
超级电容器
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在化石能源日渐匮乏的情况下,开发使用可再生的能源迫在眉睫｡风能､潮汐能､太阳能等可再生能源存在间歇性供应和地域分布不均衡等特点,对自然条件的依赖性很强｡因此,开发新型储能材料成为解决这一问题的核心｡超级电容器因其具备高功率密度､超快的充放电速率及较长的循环使用寿命成为储能领域中非常重要的一员[1,2]｡其中电极材料的性能是决定超级电容器性能的关键,所以开发比表面积高､电导性能好的电极材料将成为科研工作者们努力的方向｡

金属有机框架(MOFs)是一种由有机配体和金属离子通过配位键结合形成的具有内部孔结构的有机-无机杂化材料[3,4]｡这种新型材料因其结构可调､活性位点丰富以及官能团可修饰等特性,在催化科学､物质吸附､分离技术和能源存储等领域展现出广阔的应用前景｡Yang[5]等采用硝酸钴和对苯二甲酸制备的Co-MOF电极材料展现出了优异的循环稳定性,在完成了3000次充放电测试后电容衰减率仅为4.2%｡Ghosh[6]研究团队开发的Co-MOF材料表现出卓越的电化学性能,当选取1A·g-1电流密度时,比电容为300F·g-1,再经过1000次的充放电实验后电容值仍然能够保持原先的94%｡作为MOFs材料的一个重要分支,金属有机膦酸配合物具有配体多样性､易于配位,同时还能够自身为材料提供P源和C源等优势,成为研究的热点;然而由于在溶液中沉淀较快,形貌难以控制,材料的性能受到影响｡因此,精准控制材料的排列,形成具有规则排列的3D超结构仍然具有一定的挑战｡

本文中我们采用苯基次膦酸为有机配体,四水合乙酸钴为金属源,通过调节水热反应的时间不断调节产物的形貌和纯度,成功制备出了一种由2D纳米薄片自组装而成的具有3D花状超结构的苯基膦酸钴材料｡采用X射线衍射､扫描电子显微镜等表征手段,研究了不同的水热反应时间对其结构和形貌的影响｡在三电极体系中进一步研究了其作为超级电容器电极材料的比容量和循环稳定性等电化学性能｡

1、试验

1.1试验原料

四水合乙酸钴(AR,99%),苯基次膦酸(AR,99%),氢氧化钾(AR,99%),导电炭黑(电池级)等均购自国药集团化学试剂有限公司｡试验所需去离子水由实验室自行制备｡

1.2苯基膦酸钴的制备

首先准确称取0.1mmol的四水合乙酸钴([Co(CH3COO)2·4H2O])在5mL去离子水中充分溶解,标记为溶液A｡再取0.1mmol的苯基次膦酸缓慢加入到盛放5mL去离子水的烧杯中进行溶解,记为溶液B｡接着将溶液A和B混合后持续搅拌30min确保完全溶解｡最后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在160℃的温度下分别持续反应24h､36h和48h｡然后将反应完的产物分别用无水乙醇和去离子水离心并洗涤2~3次,在真空干燥箱中保持110℃干燥12h｡根据水热反应时间的不同,将所得产物依次记作CoP-24h,CoP-36h,CoP-48h｡

1.3苯基膦酸钴结构及形貌的表征

采用X射线衍射仪(荷兰帕纳科,Aeris),辐射源选择CuKα,扫描步长为0.02°,对所制备样品的晶体结构进行表征｡采用扫描电子显微镜(日本电子,JEOL-2000)对所制备材料的微观形貌进行表征｡

1.4苯基膦酸钴电极材料电化学性能的表征

采用三电极体系对苯基膦酸钴电极材料的电化学性能进行表征,选用上海辰华CHI66E电化学工作站｡以质量比为85∶10∶5依次称取苯基膦酸钴样品､导电炭黑和PTFE于研钵中,加入少量无水乙醇将其混合均匀并揉捏成团,采用刮涂法涂覆于1cm×1.5cm的泡沫镍集流体上,在10MPa的压力下压片30s制备工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞为参比电极,采用3mol·L-1KOH电解液,通过循环伏安曲线(CV)､恒流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS)对材料进行电化学的测试｡循环伏安曲线测试电压范围为0~0.5V,恒流充放电测试电压范围为0~0.4V,交流阻抗的频率范围为0.01kHz~100000kHz｡

2、结果与讨论

2.1XRD分析

为探究所制备样品的晶体结构,对其进行了X射线衍射分析,如图1所示｡这些衍射峰归属于苯基膦酸钴(Co(PhPO3)(H2O))的峰,这种物质具有层状结构,由核心共用的CoO6无机层以及位于层间的膦酸有机配体中未成键的苯环组成,这一结论与产物的化学组成相一致｡

图1CoP-X(X=24h,36h,48h)的XRD图谱

2.2SEM分析

为进一步观察不同水热反应时间下得到的产物的表面形貌,我们对其进行了扫描电子显微镜的表征,如图2｡图2(a,b)为水热反应24h得到的产物在扫描电子显微镜下不同放大倍数的图片,从图中可以清楚地看出样品分散较均匀,纳米片交错分布,局部有类似花状结构的层状结构生成;图2(c,d)为水热反应36h生成的产物CoP-36h,相比于CoP-24h,产物呈现更薄更大的片状,其中多个薄片分层自组装成了更加对称整齐的花状结构;图2(e,f)为反应48h的CoP-48h产物,与前两个产物相比,花状结构明显增多,产物中具有完整且光滑的花状形貌,2D纳米薄片相互重叠,围绕着一个中心生长,自组装成了一个独特的3D花状超结构｡这些纳米薄片排列整齐,增加了样品的比表面积,从而为电解质溶液离子提供了更多的活性位点,有利于电解质离子的吸附,进一步提高电化学性能,这一点在后续的电化学测试中得到了印证｡

图2CoP-X的扫描电子显微镜图片

2.3电化学分析

图3(a,b)所展示的是不同水热反应时间下得到的苯基膦酸钴在扫描速率分别为1mV·s-1和100mV·s-1下的循环伏安(CV)曲线图｡从图中可以看出曲线出现一对氧化还原峰,表明材料表现出了法拉第行为,推测该反应为Co2+和Co3+之间显著的氧化还原反应｡对比三条曲线所围成的面积可以看出CoP-48h样品的积分面积最大,表明该材料的电化学性能最好｡

图3(c,d)为水热反应48h得到的CoP-48h样品在不同的扫描速率(1~100mV·s-1)下的循环伏安曲线图｡图中显示,随着扫描速率的增加,CV曲线形状基本维持不变,表明该材料具有良好的电化学电容｡对比同一个样品在不同扫描速率下的氧化还原峰,发现氧化还原峰电位位置基本保持不变,说明材料具有良好的电化学可逆性｡各氧化还原峰电流响应与扫描速率呈正相关,证明材料的储能机理为扩散控制的氧化还原反应｡

图3循环伏安曲线图

为进一步探究所制备材料的电化学性能,对其进行了恒流充放电(GCD)的测试｡

如图4(a)为50mA·g-1电流密度下三种苯基膦酸钴电极材料的恒流充放电曲线图,经计算发现CoP-48h材料具有最长的放电时间｡因此,具有最佳的电化学性能｡

图4(b,c)为在不同的电流密度下(50mA·g-1~5A·g-1)CoP-48h的恒流充放电曲线,观察曲线发现不同电流密度下的恒流充放电曲线呈现近似对称的形状,这是电极材料具有优异的电容行为的标志｡为了衡量电极材料的循环稳定性,在1A·g-1的电流密度下对水热反应48h的苯基膦酸钴电极材料进行10000次循环测试,其电容保持率高达90.0%,该结果表明48h水反应制备出的苯基膦酸钴电极材料具有优良的循环稳定性｡

图4恒流充放电曲线图

图5是对不同水热反应时间下制备出的样品的交流阻抗(EIS)测试图谱,该图谱是由位于高频区的半圆形和位于低频区的斜直线两部分构成的,半圆的直径的大小表示电极材料电荷转移电阻的高低,半圆在横轴上的交点坐标代表溶液的阻抗｡

从图中可以发现CoP-48h的半圆直径最小,所以电荷转移电阻最小｡同时观察低频区的直线几乎垂直于实轴,表明电解质溶液在电极材料中的扩散阻力较小,因而电极材料具有较优异的电化学性能｡

图5CoP-X的交流阻抗图

3、结论

本文以苯基次膦酸为有机配体,四水合乙酸钴为金属钴源,通过使用水热合成法成功制备出了苯基膦酸钴纳米片电极,并对不同反应时间下的苯基膦酸钴纳米片进行了晶体结构､微观形貌及电化学性能的测试,结论如下:

(1)水热反应48h获得的苯基膦酸钴纳米片纯度最高,无其他杂峰,微观结构呈现自组装的3D花状结构,花状结构形状完整,比表面积大,为电子的快速传输提供了有利的条件;

(2)苯基膦酸钴作为超级电容器电极材料具有较为优异的电化学性能,当电流密度为50mA·g-1时,比电容达91.1F·g-1｡同时在1A·g-1的电流密度下循环10000次后,容量保持率高达90.0%｡该结论为苯基膦酸盐电极材料在超级电容器方面的应用提供了新的思路｡

参考文献:

[1]侯敏,邓先伦,孙康.超级电容器用活性炭电极材料研究进展[J].生物质化学工程,2015,49(3):59-64.

[2]权国辉,张庆莉,邰金华.超级电容器电极材料的研究与发展趋势[J].电池,2025,55(2):360-367.

[3]孔妍妍,张熊,安亚斌.MOF衍生多孔碳基材料的制备及其在锂离子电容器负极中的应用进展[J].储能科学与技术,2024,13(8):2665-2678.