污泥作为城市废水处理产生的终端产物，通常以填埋等方式处置。随着环保要求日趋严苛，堆存填埋的处置方式会引起越来越多的问题，比如占地，二次污染等。基于上述背景，国内外学者开展了大量的研究工作。有研究者提出将污泥和煤进行掺烧的处置思路，一方面可以通过热处理进一步降低污泥对环境的污染风险，实现污泥的无害化，另一方面还可以有效利用污泥的热值，实现污泥的资源化。在电站锅炉污泥掺烧实验表明，当污泥/煤比例控制在一定范围内时，污泥/煤掺烧不会影响煤粉锅炉的正常燃烧和发电[1-4]。

污泥掺烧虽然对锅炉的燃烧影响不大，但会对烟气处理系统产生一定的负面影响，比如，污泥掺烧可能会提高空预器堵塞风险，增加引风机电耗。文献调研发现，硫酸氢铵的生成量增加是导致空预器堵塞几率提高的主要原因（空预器前后的温度窗口刚好是硫酸氢铵发生相转变的温度区间）。由于污泥中不仅含硫还含大量的水分，掺烧后烟气中SO3及水汽含量会提高，飞灰量也相应增加，进而烟气中生成硫酸氢铵（ABS）的概率提高，而硫酸氢铵与飞灰在空预器冷端黏附结垢（ABS发生相变）会导致空预器堵塞[5-11]。

燃煤锅炉污泥掺烧是一种污泥处置方法，但污泥掺烧会对锅炉尾部烟气系统，特别是空预器产生一定的负面影响，因此，研究污泥掺烧时ABS的生成机理/生成条件，探寻合理的阻垢和除垢方法具有重要的现实意义。本研究从实验室初探、现场验证、采样分析、数据归纳等方面对某电站锅炉在掺烧污泥比例8%工况下的空预器堵塞情况加以讨论，尝试分析空预器的堵塞机理，探究合适的阻垢和在线除垢方法，为后续的污泥掺烧提供理论支撑。

1、研究对象及方法

1.1 研究对象

上海某电站锅炉按8%左右的比例掺烧了污泥，掺烧污泥的成分分析见表1。污泥掺烧后出现了空预器压差变大和一次风压波动现象。空预器出现了结垢现象。本文以该锅炉空预器结垢生成物为研究对象，掺烧污泥的成分分析见表1。

现场收集了空预器换热片表面的垢块，利用离子色谱方法测量了垢块浸出液中硫酸根与铵根离子的浓度根据样品量换算为垢中离子浓度。由表1可以看出，垢块浸出液呈酸性，且垢中硫酸根离子浓度比铵根离子高出一个数量级（换算成摩尔量后nNH4+:nSO42-<2:1）。从理论上讲，若垢中仅有硫酸铵存在，那么铵根与硫酸根的摩尔比应该符合2:1关系，而结果中铵根与硫酸根比例小于2:1，说明垢中确有硫酸氢铵存在。空预器垢中硫酸根与铵根离子浓度见表2。

表1 掺烧污泥的成分分析

表2 空预器垢中硫酸根与铵根离子浓度

另外，为深入剖析空预器垢的组成，采用X射线荧光分析。分析结果表明，垢中的主要元素包括Si、Fe、Ca、Al、S等，考虑到锅炉的燃烧温度和燃烧条件，推测垢中主要组分为上述元素的氧化物（其中硫主要为硫酸盐或亚硫酸盐）。

1.2 硫酸氢铵生成条件考察

硫酸氢铵是由烟气中的氨气与三氧化硫在一定条件下反应产生，也是空预器堵塞的主要原因。因此，探究其生成条件和在空预器中的形态变化是解决空预器堵塞问题的前提。氨气属于碱性气体，三氧化硫属于酸性气体，两者之间的反应属于气相酸碱反应，主要反应方程式见式（1）和式（2）。

由式（1）和式（2）方程式可以看出，NH3/SO3摩尔比直接影响反应产物。当NH3/SO3≤1时，烟气中三氧化硫含量相对较高，反应倾向于按照方程式（1）进行，反应产物主要为硫酸氢铵；随着NH3/SO3摩尔比升高，烟气中三氧化硫量不满足全部按方程（1）进行的计量比，反应2式（2）开始发生，产物为硫酸铵和硫酸氢铵的混合物；当NH3/SO3>2时，三氧化硫量相对较少，反应倾向于按照方程式（2）进行，产物中主要为硫酸铵，基本无硫酸氢铵生成。简而言之，在氨逃逸率和水含量不变的情况下，烟气中三氧化硫浓度越高，按照方程式（1）进行的概率就越大，生成硫酸氢铵的量就越高[9]。硫酸氢铵的生成温度曲线见图1。

图1 硫酸氢铵的生成温度[9]

查阅文献可知，很多学者已经开展了关于硫酸氢铵形成温度的研究，图1归纳了相关研究给出的硫酸氢铵形成温度。由图1可以看出，硫酸氢铵的形成温度刚好在空预器的进口（340～400℃）与出口温度（110～130℃）之间[10]。为考察硫酸氢铵在不同温度下的存在形态，将硫酸氢铵固体放入烘箱中加热，测定了其固液相变温度。测定结果表明,硫酸氢铵固液相变温度约在150℃。即，空预器的进出口温度区间不仅满足生成硫酸氢铵的条件，还满足其相变条件。硫酸氢铵在空预器进口附近的高温段主要以液态形式存在，具有一定黏性，随着烟气温度降低，硫酸氢铵发生相变（由液态向固态转变），相变过程中裹挟烟气中的飞灰，在空预器表面形成垢块，导致空预器堵塞。综上可知，硫酸氢铵能够在空预器中形成，且在逃逸氨和湿度不变的情况下，三氧化硫含量越高越有利于硫酸氢铵生成，因此，消减烟气中三氧化硫含量是减少硫酸氢铵生成，抑制空预器堵塞的有效措施。

1.3 钙碱除垢研究

既然减少烟气中三氧化硫含量能够抑制空预器堵塞，则采用喷入碱剂脱除烟气中的三氧化硫的抑垢思路就顺理成章了。本研究从减少对后续脱硫设备影响、保证对三氧化硫脱除效率以及提高运行经济性等方面考虑，选用钙碱作为三氧化硫吸收剂。然而，硫酸氢铵在空预器内的形态如何变化？钙碱与硫酸氢铵及三氧化硫的反应能否在空预器内发生？气固反应速率如何？灰分对硫酸氢铵相变是否影响？这些问题尚需逐一考察。

1.4 硫酸氢铵相变温度考察

取一定量硫酸氢铵颗粒加入烧杯中，置于烘箱中逐渐升高温度，观察其表观变化。发现当温度升至150℃左右时，出现熔化现象，这与文献报道的硫酸氢铵熔点基本吻合。将熔化后的硫酸氢铵取出，发现当温度下降后，硫酸氢铵迅速凝固在烧杯底部，具有较强的黏结力，说明150℃左右是纯硫酸氢铵的固液转变温度。此外，将熔化后的硫酸氢铵继续升温至250℃，未见气体冒出，称重后亦未见明显减重，说明硫酸氢铵在250℃并不会分解或气化。

1.5 硫酸氢铵与钙碱之间的反应条件考察

1.5.1 液固反应考察

1）称取一定量氢氧化钙粉末加入一定体积除盐水中得到氢氧化钙浆液，向浆液中加入硫酸氢铵，发现有气体冒出，说明固液两相中硫酸氢铵能够与氢氧化钙反应。可能的反应方程式为式（3）和式（4):

2）固相称取一定量碳酸钙加入一定体积除盐水中得到碳酸钙浆液，向其中加入硫酸氢铵，发现同样有气体冒出，并且比氢氧化钙浆液释放气体更多。可能的反应方程式为式（5）和式（6):

1.5.2 固相反应考察

将灰垢和氢氧化钙粉混合，加热至150℃保持2 h未见明显质量损失。常温下，分别将氢氧化钙粉和碳酸钙粉与硫酸氢铵混合，静置一段时间后称重，未见明显质量变化，说明氢氧化钙粉和碳酸钙粉与硫酸氢铵的固相间反应进行非常缓慢，考虑到喷入碱剂在空预器内极短的停留时间，常温下固相反应可以近似忽略。

另外，将硫酸氢铵分别与氢氧化钙粉和碳酸钙粉混合，置于150℃烘箱中，取出后发现混合物表面出现气孔，说明有气体产生，即发生了化学反应，推测主要的反应为式（3）～式（6）。硫酸氢铵与氢氧化钙粉末在150℃下生成的气孔见图2。

图2 硫酸氢铵与氢氧化钙粉末在150°下生成的气孔

固相之间反应不明显的原因可能是固-固之间传质阻力太大，导致反应速率慢到基本可以忽略。当温度升至150℃时，硫酸氢铵开始熔化，此时出现了液固界面，反应速率明显提高。一方面是由于液固界面的出现加快了传质速率，另一方面是由于温度的升高使分子运动更为剧烈，相当于活化了两种物质之间的化学反应。

1）掺灰实验

(1）掺灰比例实验。称取5份硫酸氢铵（1g/份）置于5个烧杯中，分别向其中加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g>10 g灰粉，将5个烧杯放入烘箱中升温至150℃，观察外观变化。实验结果表明，随着掺入灰分比例的提高，混合物流动性变差。即：掺入的灰分越多，混合物液态转变温度（出现两相的温度）就越高。

(2）高掺灰比后的转变温度测量。取1 g硫酸氢铵升温至150℃液化，迅速掺入超过10 g的灰粉混合搅拌均匀冷却，再次升温观察液化温度，发现出现流动现象的温度为205～210℃。掺灰硫酸氢铵相变温度实验照片见图3。

图3 掺灰硫酸氢铵相变温度实验照片

(3）硫酸氢铵与灰及氢氧化钙混合升温实验。称取1 g硫酸氢铵、10 g灰及1 g氢氧化钙混合后置于烘箱中升温，观察表观变化及减重情况（130℃先干燥排除水分干扰，然后再与210℃下质量进行对比，观察减重情况）。结果表明，当温度升至210℃以上时，能够观察到有气孔产生，称量发现减重约0.23 g（减重质量与混合的均匀度有关，液态的硫酸氢铵附近能接触到的碱性物质越多，放出气体越多，减重应该越多），推测该温度下硫酸氢铵液化，与氢氧化钙及灰粉中的碱性物质发生了化学反应。

2）模拟垢的生成及脱除实验

由于现场垢的生成及脱除实验受电厂运行条件及检修计划限制，无法随时进行，本研究用硫酸氢铵和现场采集的飞灰对现场垢的生成和清除进行了实验模拟，模拟流程及相关照片见图4。

图4 模拟流程及相关照片

(1）模拟垢的生成

a）先在搪瓷换热片（从空预器元件上拆下）上撒灰粉，然后将硫酸氢铵覆盖在灰粉表面，最后将载有灰粉和硫酸氢铵的搪瓷换热片放入烘箱中加热至160℃以上使硫酸氢铵熔化，取出冷却后硫酸氢铵凝固，灰被牢固地黏结在换热片上。

b）先在搪瓷换热片上撒灰粉和氢氧化钙（或碳酸钙）的混合物，然后将硫酸氢铵覆盖在灰粉与钙剂表面，最后将载有灰粉、钙剂和硫酸氢铵的搪瓷换热片放入烘箱中加热至160℃以上使硫酸氢铵熔化（此时已经有部分钙剂与硫酸氢铵反应），取出冷却后硫酸氢铵凝固，灰与钙剂被牢固地黏结在换热片上。

(2）模拟垢的脱除

a）在（1a）制备的模拟垢表面再覆盖一层氢氧化钙/或碳酸钙及灰的混合物，并将换热片横放入烧杯中加热至210℃保持1 h，观察加热前后模拟垢的形态变化。

b）将（1b）制备带模拟垢的换热片竖直放入烧杯中加热至210℃保持1 h，观察加热前后形态变化。

(3）垢模拟实验结论

a）横放换热片在210℃保持1 h后，模拟垢表面有明显的气孔产生，说明氢氧化钙与碳酸钙均能在此温度下与硫酸氢铵反应生成气体。

b）竖放换热片在210℃保持1 h后，模拟垢基本脱落，推测该温度下硫酸氢铵熔化沿换热片壁流下导致垢脱落，且残余垢表面气孔明显，说明硫酸氢铵与钙剂发生了化学反应。

简而言之，作为黏合剂的硫酸氢铵熔化后能被氢氧化钙和碳酸钙消耗，这显然有利于垢的清除。基于此，建议当空预器压损较大时，可先将温度升至210℃以上后喷钙，并保持一定的吹灰强度。

3）钙碱阻垢实验

由前面实验结果可知，氢氧化钙能够与硫酸氢铵反应，对已生成的垢具有去除作用。那氢氧化钙能否抑制硫酸氢铵的生成，从源头上抑制垢的生成（也就是阻垢）呢？前面提到，如果烟气中三氧化硫浓度高于氨气将有利于硫酸氢铵的生成，那么如果能够将进入空预器烟气中三氧化硫浓度降低到安全值，硫酸氢铵的生成量是否会显著降低？然而，氢氧化钙与三氧化硫的反应属于气固两相反应，吸收效率如何尚不得知。探明上述问题对抑制垢的生成具有重要意义，因此，本部分在实验室搭建了吸收实验装置，考察了氢氧化钙粉末对三氧化硫的吸收性能，实验过程如图5所示。图6为氢氧化钙粉末对三氧化硫的吸收效果数据，从图中可以看出，实验室130℃条件下（空预器常用出口温度值，文献报道温度越高吸收效率越高）氢氧化钙对三氧化硫的吸收率在80%。简而言之，氢氧化钙粉末不仅能够与垢中的硫酸氢铵反应，清除已经生成的垢，还可以吸收三氧化硫，从源头上抑制垢的生成。

图5 氢氧化钙粉末对气态三氧化硫的吸收实验装置示意图

图6 130℃条件下固定床中氢氧化钙粉末对三氧化硫的吸收数据

2、现场喷钙实验

2.1 钙碱除垢作用的现场验证

前述实验表明氢氧化钙粉末对空预器垢具有清除作用，本章对现场进行了验证。在停机过程中进行空预器单侧升温及喷钙实验，利用加药装置向空预器中喷入共计900 kg氢氧化钙。实验过程中发现，随着升温喷钙操作的进行，空预器一次风压波动显著减小，说明升温喷钙的方法确实具有清除空预器垢的效果。停机后检查空预器尾部换热面清洁程度明显提高，现场喷钙实验位置示意图及现场照片见图7，喷钙升温实验前后空预器换热元件照片见图8。

钙碱阻垢作用的现场验证：

1）模拟实验结果表明，氢氧化钙能够吸收三氧化硫，进而抑制垢的生成，本部分对实验结论进行了现场验证。首先在空预器前端取样口位置加装了喷药装置，利用高压空气和空预器内部负压将氢氧化钙（钙碱的量通过烟气量和烟气成分核算）送入空预器，通过检测喷钙与不喷钙时空预器前后烟气中三氧化硫、二氧化硫浓度及灰中硫酸根的含量，尝试揭示喷钙和不喷钙情况下硫在空预器中的迁移转化规律，评估喷入的钙碱对三氧化硫的脱除效果及选择性。

图7 现场喷钙实验位置示意图及现场照片

图8 喷钙升温实验前后空预器换热元件表面对比

现场实验结果表明，喷钙后对三氧化硫具有一定的吸收作用，空预器出口三氧化硫浓度有一定程度下降，同时灰中硫酸根含量上升，见表3和表4。

2）机组运行中，在有堵塞现象的空预器入口间或集中大量喷入碱性物质，一次风的风压波动值（局部空预器模块堵塞，造成一次风的风压波动明显）未见增加得到控制（堵塞状态未进一步扩展），也间接说明了碱性物质阻垢的作用。以下是选取掺烧污泥后机组550 MW负荷下机组B侧空预器断续喷入碱性物质，机组一次风压力波动值的变化见表5,550 MW一次风压力波动值与加药量见图9。

表3 2020年6月3日SO3结果

表4 空预器出口硫酸根浓度

表5 机组一次风压力波动值的变化

图9 500 MW一次风压力波动值与加药量

2.2 氢氧化钙经济喷射量核算

三氧化硫浓度过高不仅易于造成酸腐蚀，还会导致露点凝结和硫酸氢铵生成进而造成空预器堵塞，因此减少烟气中三氧化硫含量是抑制空预器腐蚀和堵塞的有效方法。由前述实验结果可知氢氧化钙粉末对三氧化硫具有较好的吸收效果，并且对已形成的硫酸氢铵垢也有一定的脱除能力（升温情况下）。然而，氢氧化钙的喷入一方面会导致灰分含量提高，增加后续电除尘的负荷，另一方面喷入的氢氧化钙还会与烟气中其他酸性气体发生反应，大量投加会增加运行成本（此处脱硫的成本远高于湿法脱硫），因此，选定经济合理的钙碱添加量也是本研究需解决的一个问题。结合前面实验结论，本研究主要从抑制垢的生成和清除已形成的垢两个方面考虑添加量问题。

1）抑制垢的生成。思路：将三氧化硫浓度降低到逃逸氨浓度以下。

基于逃逸氨浓度（一般要求不大于3 ppm），计算对应三氧化硫的安全浓度C0，再根据二氧化硫拟合出三氧化硫浓度C1,(C1-C0）×烟气量即为需脱除三氧化硫量，进而计算出理论氢氧化钙需要量，乘以过量系数即可得到实际所需氢氧化钙量。

2）清除已形成的垢。思路：基于压差变化对喷钙量进行在线调整（保证空预器冷端温度高于垢中硫酸氢铵固液相变温度）。

由于垢量难以估算，本部分氢氧化钙喷入量可采用试探法进行调整，先将空预器运行温度调至硫酸氢铵相变温度以上，然后喷入氢氧化钙粉（起始喷钙量按抑垢喷入量计），观察空预器前后压差波动情况，喷粉量基于压差波动情况进行调整（由少到多），直至压差小至目标值后停止喷粉。

3、结论

本研究考察了硫酸氢铵与氢氧化钙的反应条件，分析了氢氧化钙对三氧化硫和垢的脱除作用，探讨了污泥掺烧后硫酸氢铵的堵塞机制。得到主要结论如下：

1）硫酸氢铵的固液相转变温度大约在150℃。低于150℃，硫酸氢铵以固体形态存在，硫酸氢铵与灰的混合物的固液转变温度会升高。

2）固态硫酸氢铵与氢氧化钙粉末的反应不明显。硫酸氢铵粉末与氢氧化钙粉末之间的反应较慢，这是由于该反应为固相之间的反应，反应速率受限于分子扩散速度。

3）液态硫酸氢铵与氢氧化钙粉末之间的反应较易发生。将硫酸氢铵与氢氧化钙混合后放入烘箱中加热，使硫酸氢铵熔化，发现两者混合物中有气泡冒出，混合物表面出现明显气孔，表明二者发生了化学反应。

4）空预器升温喷钙具有在线除垢效果。现场喷钙实验发现，当向空预器前喷入氢氧化钙粉末并将出口烟温调至230℃左右时，空预器压差下降，说明氢氧化钙喷射是在线除垢的有效方法。

5）空预器喷钙具有阻垢效果。现场喷钙实验发现，喷入氢氧化钙对三氧化硫具有一定的吸收作用，表明采用氢氧化钙喷射的方法可以从源头上抑制硫酸氢铵生成，进而降低空预器结垢风险。

6）优化了抑垢和除垢条件。基于抑制垢的生成和清除已生成垢两种思路，优化了氢氧化钙喷入量和操作温度等条件，提高抑垢和除垢的经济性。

参考文献:

[1]黄伟,林英红,罗子丰,等.燃煤电厂污泥掺烧技术及其研究进展[J].上海电力大学学报,2021,37(1):2-5.

[2]朱凌君,陈林峰.1 000 MW火电机组污泥掺烧比例影响研究[J].上海电力大学学报,2022,38(2):133-138.

[3]符成龙,沙丰,宋婕,等.燃煤电厂污泥掺烧技术的应用与设计探讨[J].能源与环境,2020(6):46-48.

[4]王飞,张盛,王丽花.燃煤耦合污泥焚烧发电技术研究进展[J].洁净煤技术,2022,28(3):82-94.

[5]李德波,阙正斌,苗建杰,等.燃煤电厂掺烧生活污泥燃烧及环保特性现场试验研究[J].热能动力工程,2023,38(8):110-117.

[6]周科,刘好文,彰金宝,等.含水/脱水市政污泥与煤混烧的NO和S O2排放特性研究[J].锅炉技术,2022,53(1):8-15.

[7]张宗振,李德波,冯永新,等.1 000 MW燃煤锅炉污泥掺烧试验研究与工程应用[J].热能动力工程,2020,35(1):210-216.

[8]潘浩,顾海栋,郭正飙,等.掺烧污泥对直流锅炉运行的影响和建议[J].上海节能,2021(10):1146-1149.

[9]骆律源.空预器中硫酸铵盐的形成特性及其对颗粒物排放的影响[D].南京:东南大学,2018.

[10]郑方栋. SCR脱硝烟气中硫酸氢铵的生成机理研究[D].杭州:浙江大学, 2017.

[11]马双枕,金鑫,孙云雪,等. SCR烟气脱硝过程硫酸氢铵的生成机理与控制[J].热力发电,2010(8):12-17.

文章来源:朱宇翔.污泥掺烧工况下空预器的积垢成因分析及除垢方法研究[J].上海节能,2024,(10):1682-1691.