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锂离子动力电池充放电过程膨胀行为研究

2024-12-22 161 上传者：管理员

摘要：锂离子动力电池在充放电过程中产生的膨胀力对电池性能、使用寿命乃至安全性将带来严重影响。本文研究了恒间隙和恒压力模式下锂离子电池循环充放电过程的膨胀力、厚度及容量变化规律。结果表明，充放电过程均会引起电池膨胀力、厚度及容量变化。随充放电循环次数增多，膨胀力和厚度均增大，电池容量降低。充放电倍率越大，膨胀力和厚度变化值及上升速率越大。恒压力模式下膨胀力的释放有助于电池厚度变化稳定。

关键词：
充放电
新能源汽车
膨胀力
节能减排
锂离子电池
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近年来，为了促进产业结构与能源结构的调整，尽早达到“碳达峰”“碳中和”的双目标，国家在推动节能减排的同时也大力扶持新能源产业。锂离子电池是用于移动设备、各种类型电动汽车以及能量存储设备的核心部件。然而，随着锂离子电池能量密度不断提高，新能源汽车数量不断增加，锂离子电池引起的新能源汽车安全性问题使其成为社会和研究的焦点。调查研究表明[1-2]，除人为和机械因素外，锂离子电池的热失控是造成各种灾难性新能源汽车事故的主要原因[3]。温度过高、过流负载、内部压力过大和过压下，都易发生锂离子电池的热失控[4]。关于锂离子电池安全状态的研究，初期多以电压电流检测、温度检测和气体检测为主[5]。这些检测的确在一定程度上能够预判锂离子电池的安全性，但电池连续运行期间的电压、电流和温度这些参数指标变动较大，难以准确核定，而且锂电池的热失控往往是温度变化与产生的气体等多因素共同作用的结果，所以研究和监测这些因素的综合效应在循环充放电过程中产生的变化，更易于充分识别锂离子电池使用中潜在的危险性。锂离子电池运行过程会发生明显的体积变化，因此，近几年关于机械测试锂离子电池膨胀技术的研究备受关注[6]。目前，普遍认为电池充放电过程中的膨胀来源于电池正负极材料结构变化引起的可逆形变[7]，以及电池内部产生气体和SEI膜的产生与增长引起的不可逆形变[8]。这些形变在电池内部产生应力，并且在充放电过程的不同阶段，形变大小也在不停变化，由此产生的应力也随之变化。电池膨胀会影响其电化学性能、寿命及安全性。因此，研究膨胀力变化，为理解电池性能和判断其寿命及安全性能够提供更多的有效数据和理论支持[9-10]。王帝等[11]研究了不同正极材料动力电池充放电时膨胀力的变化规律，他们发现三元电池和磷酸铁锂电池的循环容量衰减和膨胀力增加均符合线性关系，循环过程中磷酸铁锂电池的容量衰减较三元电池慢，且磷酸铁锂电池膨胀力增长也小于三元电池。刘萍等[12]的研究表明，磷酸铁锂动力电池在充放电过程中的膨胀力呈非线性变化趋势。虽然关于动力电池的膨胀力变化规律已有一些研究成果，但也可以看到各种研究结果仍存在较大的差异[13-14]。电池体系、测试模式、充放电倍率等都可能对电池膨胀力相关数据产生影响，从而给研究结果带来一定程度的不同[15]。基于此，本文应用原位膨胀测试系统，基于恒间隙和恒压力模式，探究了充放电过程中锂离子电池的膨胀特性、厚度变化及其容量衰减规律。

1、实验部分

1.1 实验材料

表1电池主要参数

本文选取某公司三元镍钴锰酸锂/石墨锂离子动力电池进行研究，其主要参数如表1所示。

1.2 实验设备

本文应用CSA1150原位膨胀测试系统(川源科技(苏州)有限公司)测试膨胀力与厚度。装置构造如图1所示。使用新威尔测试系统收集电池充放电信息。

图1原位膨胀测试图及测试原理图

1.3 实验方法

恒间隙模式：将电池放置于图1所示的原位膨胀测试装置台上，连接充放电设备，并施加2000 N预紧力并保持20 min，记录压力数据。充放电流程为：电池1 C放电至截止电压2.8 V，静置30 min,1 C充电至4.2 V，静置30 min，循环重复此过程完成多次充放电实验。

不同倍率下膨胀力测试：将上述实验中充放电流程中倍率分别调整至0.2 C或1 C，其他操作过程不变。连续进行三次循环充放电实验，记录膨胀力数据。

电池容量测试：将充放电设备调整至1 C，同时执行恒间隙模式操作。进行多次循环充放电，并实时记录电池容量。

恒压力模式：将电池放置于原位膨胀测试装置台上，连接充放电设备，施加2000 N预紧力并保持20 min，记录厚度数据。充放电流程为：电池1 C放电至截止电压2.8 V，静置30 min,1 C充电至4.2 V，静置30 min，循环重复以上过程。

不同倍率下厚度变化测试：将上述实验中充放电流程中倍率分别调整至0.2 C或1 C，同上执行恒压力模式操作。连续进行三次循环充放电实验，记录电池厚度数据。

2、实验结果与讨论

本文通过原位膨胀测试系统，即位移与力的自适应调控系统下的两种模式，恒间隙模式与恒压力模式，分别研究厚度变化和膨胀力变化。相较于传统锂离子电池膨胀测试方法，原位膨胀测试系统能够实时收集充放电过程下的厚度和膨胀力数据。再结合电池充放电过程的容量、电压及电流等数据的变化，研究电池充放电过程中电池厚度与膨胀力的变化规律。

2.1 恒间隙模式下单次充放电过程电池的膨胀力变化

图2恒间隙模式下电池单次充放电过程的膨胀力随电压电流变化曲线图

图3恒间隙模式下电池充放电过程膨胀力曲线图

电池在恒间隙模式下单次充放电过程的膨胀力变化如图2所示。由图可知，电池产生的膨胀力受充放电过程影响较大。充电时，膨胀力随电压增加而升高，至4.2 V时达到最大值2518 N。放电过程中，膨胀力随电压下降而降低，至放电结束，膨胀力降到最低。如前所述，这种膨胀力变化可能与电池正负极材料的可逆形变或电解液反应产物和SEI膜变化引起的不可逆形变有关。

2.2 恒间隙模式下循环充放电过程电池的膨胀力变化

图3为电池在恒间隙模式下循环充放电过程的膨胀力变化曲线。可以看出，随着循环次数增多，膨胀力最大值和最小值均呈现逐渐升高趋势。这可能是因为一方面充放电过程中电池内部会不断产生压力，而这种压力未得到释放；另一方面是电池充放电过程经常伴随一些不可逆过程，进一步造成电池内部压力的产生和积累，最终造成无论是充电过程的膨胀力最大值，还是放电结束时的膨胀力最低值，都显著增加。这种循环充放电过程产生的内应力可能会对电池寿命与安全性带来影响，因此有必要在集成电池组件时做到合理设计。

2.3 恒间隙下模式不同倍率充放电过程电池的膨胀力变化

图4恒间隙模式下不同倍率充放电过程的电池膨胀力曲线图

充放电倍率对电池性能及寿命有较大的影响。为此，本文又研究了不同充放电倍率下电池膨胀力变化规律。图4a和4b分别是充放电倍率为0.2 C和1 C下的电池膨胀力变化曲线。由图4a可知，在0.2 C倍率下，电池膨胀力最大值随循环次数增加呈增大趋势，各循环下膨胀力最小值之间的差异则不明显。另外，前次的充电膨胀力增加速率略大于下一次充放电循环的膨胀力增加速率。这说明初始充电时膨胀力产生更加明显；另外电池在低倍率充放电下不可逆形变可能更小。在1 C倍率下，几次循环充放电间的膨胀力最大值和最小值以及膨胀力增加速率差异不大。比较图4a和图4b还可以看出，首次1 C充电过程下膨胀力最大值要高于0.2 C下的膨胀力数值，而且1 C下膨胀力上升速率也大于0.2 C，这说明充放电倍率对电池膨胀力也有显著影响，充放电倍率高，产生的膨胀力大，膨胀力增速也大。因此，在电池使用时，应考虑充放电倍率的影响，并采取适宜的充放电制度。

2.4 恒间隙模式下循环充放电过程电池的容量变化

本文进一步考察了恒间隙模式下充放电过程电池容量的变化情况，所得结果如图5所示。可以看出，随循环次数增加，电池容量逐渐降低。恒间隙模式是保持压板间距不变，这意味着产生的膨胀力不能得到有效释放，即会不断集聚增大，而电池过程的不可逆形变可能对此影响更大。膨胀力增长，又作用于电池电化学反应过程的正常进行，以致造成电池容量衰减，并影响电池的使用寿命乃至安全性。

图5恒间隙模式下充放电过程电池容量变化曲线

2.4.1 恒压力模式下充放电过程电池的厚度变化

图6恒压力模式下充放电过程电池的相对厚度变化曲线

除恒间隙模式外，本文又在恒压力模式下对电池充放电过程的厚度变化进行研究。图6显示了电池在恒压力模式下循环充放电过程的相对厚度变化。充电时，厚度增加；放电时，厚度减小。这种厚度的变化源于电池充放电过程膨胀力的产生。当充放电循环次数增加，电池厚度变化幅度有所降低。这是因为恒压力模式压板能够进行自动调节，随充放电进行电池内部应力可以得到一定程度的释放，多次充放电后膨胀力趋于稳定，因而厚度变化也就趋于稳定。

2.4.2 恒压力模式下不同倍率充放电过程电池的厚度变化

本文又研究了不同倍率充放电对恒压力模式下电池厚度的影响，结果如图7所示。图7a和7b分别为电池在0.2 C与1 C充放电倍率下的厚度变化曲线。可以看到，无论是0.2 C还是1 C，充电时电池厚度变化值均有所增加，放电时厚度变化值均有所减小，说明恒压力模式下充电过程电池膨胀，放电过程电池在一定程度上的恢复，与图6结果相应。另外，还可以看出在两种情况下，循环次数增多，电池厚度最大值变化都表现得不明显，这可能是因为恒压力模式下膨胀力得到了一定程度的释放，因此在有限的循环次数下，电池的厚度变化微小。但是比较两种倍率下的厚度变化曲线(图7a和7b)，可以看出，1 C充放电过程下，厚度变化的最大值要明显大于0.2 C下数值，进一步说明充放电倍率对膨胀力的影响，即，充放电倍率越大，产生的膨胀力越大。而且，1 C充放电时，厚度变化速率也要明显大于0.2 C情况，说明充放电倍率升高，膨胀力产生和增大的幅度越大，与恒间隙模式下的研究结果一致。

图7恒压力模式下不同倍率充放电过程的电池厚度变化曲线

3、结论

锂离子动力电池充放电膨胀问题将影响电池性能、寿命和安全性，是制约新能源汽车发展的重要因素之一。本文基于恒间隙模式和恒压力模式，研究了电池充放电过程的膨胀力、厚度和容量衰减规律，所得主要结论如下：

(1)恒间隙模式下，电池充放电过程会产生膨胀力，充电时膨胀力增大，放电时膨胀力减小；膨胀力数值与充放电循环次数有关，循环次数越多，膨胀力最大和最小值均出现增大趋势；充放电倍率越大，产生的膨胀力越大，膨胀力上升速率越快；

(2)膨胀力会影响电池性能，电池容量随充放电次数增加而发生衰减；

(3)恒压力模式下，电池会随着充放电进行发生厚度变化，但随着循环次数增加厚度变化趋缓；膨胀力释放有助于厚度变化趋于稳定；充放电倍率对电池厚度变化产生影响，倍率越高，厚度变化幅度越大，膨胀力增长幅度越大。

参考文献:

[1]邢涛,王宇斌,胡润文.锂离子电池过充热失控实验研究[J].电力机车与城轨车辆,2022,45(2):94-99.

[2]鲍晓东,张仙妮,刘国强.新能源汽车动力电池热失控研究分析[J].机电产品开发与创新,2022,35(2):100-102.

[4]范志强.电动汽车锂电池内短路诱发热失控的机理研究进展[J].时代汽车,2020(11):85-86.

[5]李恺翔,王珺瑶,李士戎.锂离子动力电池系统热失控检测方法和技术综述[J].科技创新与生产力,2021(11):42-47.

[9]陈莉,王艳杰,谭菁.无纺布隔膜用于锂离子电池的研究进展[J].储能科学与技术,2020,9(03):784-790.