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3D打印技术在锌离子电池中的应用进展

2024-12-22 65 上传者：管理员

摘要：随着各国对清洁可靠能源的需求不断增长，安全可靠的锌离子电池（ZIBs）有望取代锂离子电池（LIBs）成为新一代高效储能电池，然而传统的制造方法通常涉及昂贵或耗时的工艺，阻碍了其进一步的发展和产业化。近年来，3D打印技术逐步进入人们的视野，其能够简化制造流程，减少昂贵或复杂材料的损耗，从而显著降低了生产成本，对储能领域的发展起到重要的作用。针对3D打印技术，首先综述了2类主要打印技术，然后重点总结了3D打印技术在锌离子电池电极、集流体等组件中的最新应用，最后简要介绍了3D打印的未来和前景。

关键词：
3D打印
LIBs
制造工艺
电极
锌离子电池
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随着各国对清洁可靠能源的需求不断增长，开发更高效、安全、灵活且更具成本效益的电池愈发受到关注。锂离子电池（LIBs）是目前使用最广泛的电池类型，自20世纪90年代以来已取得了显著发展，在能量密度、寿命和安全性方面有了长足的进步。然而，由于锂成本居高不下以及液态有机电解液的低安全性，LIBs的进一步发展受到限制。为此，许多研究者将目光投向了锌离子电池（ZIBs），与其他类型的电池相比，其具有众多优势。例如，锌元素容易获取且储量丰富；ZIBs的使用寿命较长；最重要的是，基于水系电解质的ZIBs比传统LIBs更安全，不存在过热着火爆炸等安全问题，且环境危害小，也更容易回收。

在过去几年中，人们探索了新型电极材料和电解质，并开发了新的制造方法来提高ZIBs的电化学性能，如适合用于制造高精度的多孔结构的三维（3D）打印技术。首先在计算机中创建模型，然后在计算机控制下将原材料精确地堆叠起来，以便形成符合模型形状的最终产品。3D打印在储能设备中的一项潜在应用是电池电极的生产。传统的电池制造方法通常涉及使用昂贵且耗时的工艺，如卷对卷印刷和电镀。3D打印可以快速生产具有复杂形状和结构的电极，以适应不同的需求。另外，3D打印在电池的其他组件，如集流体与基底、电解质与隔膜、封装也有应用的空间。本文将介绍材料挤出、立体光固化2类3D打印技术，并重点总结这些方法在锌离子电池电极、集流体和基底、中间层和电解质以及封装中的最新应用研究，据此对其发展前景与主要研究方向进行简要总结。

1、3D打印技术概述

随着3D打印技术的发展，可供打印的材料越来越多，多种打印方法被开发出来以适应不同的需求，包括材料挤出、立体光固化、粉末床熔融、叠层制造和其他基本形式[1]。每种打印技术都有其特定的独特性、操作特征和适用范围。而应用在锌离子电池中的主要是材料挤出技术和立体光固化技术。

墨水直书写（DIW）、喷墨打印（IJP）和熔融沉积建模（FDM）是基于材料挤出的打印技术的主要类型。DIW技术和IJP技术通过喷头将材料直接挤出，无需熔化或凝固。DIW油墨必须满足一系列技术要求，包括受剪切时的平滑挤出、控制良好的黏性以及高黏度下的屈服应力行为，而IJP的油墨黏度较低，打印的精度也更低。2种方法使用的大多数材料是非牛顿流体化合物，如聚合物、凝胶墨水和陶瓷浆料。FDM技术中使用的墨水为热塑性的聚合物，在挤出后能够立即发生凝固和硬化。为了制造导电细丝，墨水中常加入各种导电添加剂，如炭黑、碳纳米管、石墨和石墨烯等。材料挤出打印的优点是易于使用、成本低廉且可选材料多样，缺点则是精度相对较低。

立体光固化（VPP）技术使用含有单体和光引发剂的液体光聚合物树脂，通过紫外线照射引发自由基进行聚合。立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）和液晶显示（LCD）都是基于立体光固化的独特3D打印方法。排除光源的差异，DLP和LCD打印机基本上使用相同的打印技术。快速成型和超高精度是立体光固化打印的2个最大优点。然而，由于打印材料是光固化树脂，存在打印原料单一的问题。

2、3D打印在锌离子电池组件中的应用

3D技术能够轻松打印形状和几何图形，并允许使用各种材料，因此其在锌离子电池的开发中得到了越来越多的应用。为提高锌离子电池的电化学性能，3D打印已被用于制造复杂和高性能的电极结构中。不仅如此，在集流体和基底、中间层和电解质甚至是封装的制造上，3D打印都具有巨大的应用前景。

2.1 在电极方面的应用

电极可以说是锌离子电池中最关键的部件。其材料、打印技术、表面形态和空间结构共同决定了电极的性能。叉指电极由于其亚毫米级交替的阴极和阳极而产生更紧密的接触，被认为适合增加ZIBs中的表面接触[2]。2022年，出现了使用3D墨水直书写技术打印的柔性CNT@MnO2墨水制备柔性水性微型ZIBs的阴极[3]。这项工作展示了3D打印技术在制造锰基柔性ZIBs方面的潜力，描绘了3D打印系统的多喷嘴打印机，能够打印银集流体的几种配置，包括单电池配置、并联配置和双电池串联布置。在这个系统中，二氧化锰作为一种低密度、低硬度的金属氧化物，经过研磨后可以制造用于3D打印的墨水。作为阳极，锌粉硬度高、易氧化，因此需采用球磨机加工。由于聚合物电解质的电化学稳定性和界面质量较差，所以使用水溶液电解质测试柔性电池，研究了不同弯曲状态下的放电曲线。静态情况下，电流密度为1.6 mV/s时，状态1的放电比容量为4.78μAh/cm2，状态2到状态5的放电比容量分别为4.85μAh/cm2、4.65μAh/cm2、4.66μAh/cm2和4.74μAh/cm2。所有弯曲状态相对于原始状态的最高变化仅为2.72%，证实了电池强大的稳定性和卓越的灵活性。

GAO等（2022)[4]通过结合熔融沉积建模技术和原子层沉积（ALD）制备了用于水性可充电锌离子电池有序核壳设计阴极（3D@V2O5）的稳定结构。3DP多孔碳基结构提供了一个相互缠绕的导电网络以及相互连接的离子扩散网络，而ALD涂层的V2O5则充当活性外壳，能够充分地接触电解质。因此，3D@V2O5的阴极拥有高放电比容量（0.3 A/g时为425 mAh/g）、令人印象深刻的能量密度和功率密度（3 400 W/kg时为163 Wh/kg）以及高倍率性能（4.8 A/g时为221 mAh/g）。新一代的3D@V2O5阴极为可扩展和个性化的电池电极工程提供了一个强大的原型。

2.2 在集流体和基底上的应用

当电极导电性不足时，集流体是锌离子电池中至关重要的元件，用于支撑电极并将电极与外部电路连接起来。WANG等（2022)[5]通过3D打印印章制作了2D金属图案的柔性平面Zn//MnO2微电池。创新性插指图案的3D印章是通过3D打印机打印液体树脂逐层光固化制成的，用印章蘸取含有甘油和四氯钯酸铵的催化油墨后按压在柔性基板上，然后将基板进行化学浴沉积，冲洗后得到Au/Ni的集流体，在其上电沉积锌和二氧化锰，最后涂上PVA凝胶电解质。该双层集流体一方面减少了电解液对Au层的腐蚀，另一方面降低了Ni层的成本和电阻。组装后的准固态电池拥有不错的柔性和抗冲击能力、优异的倍率性能（0.2 A/g时为238 mAh/g）及长循环性能（5 A/g下循环1 000圈后容量保持率为88.4%）。

立体光固化技术在基底的构建上具有独特的优势。AHN等（2023)[6]通过立体光固化技术打印了非零高斯曲率的不可展平面（抛物面），并在其上使用墨水直书写打印电极和凝胶电解质，构建了具有高形状顺应性，能够充分利用底层基板面积（高填充因子）的Zn//MnO2电池。在不可展平面成功打印的关键在于墨水的构建，在阴极墨水中使用TOCN黏结剂取代常用的聚偏二氟乙烯（PVDF），使得墨水黏度提高且分散更为均匀，并且在凝胶电解质墨水中加入亲水性的SiO2作为流变调节剂。测试结果表明，塑型电池相比PET基底的平面电池拥有更小的阻抗，且拥有248 mAh/g的高放电容量、36.1 mAh/cm3的高体积容量以及优秀的长循环性能。

2.3 在中间层和电解质上的应用

中间层的构建是一种抑制锌枝晶生长的有效策略，有效地引导锌金属成核对于锌离子电池来说十分重要。LIU等（2021)[7]基于喷墨打印技术构建了一种g-C3N4修饰的亲锌界面，同时实现了ZIBs的均匀Zn成核和无枝晶生长。Zn/C3N4阳极的能垒更小，电荷分布更均匀，有利于Zn高度可逆的电镀和剥离。与普通锌箔相比，对称Zn/C3N4电池具有更低的滞后电压和更好的循环稳定性。组装Zn/C3N4/MnO2电池后经过测试可知，有g-C3N4层的Zn/MnO2电池的极化比普通锌箔阳极的电池要小。采用3D打印g-C3N4涂层的Zn/C3N4/MnO2电池的循环性能有所提高，在1 A/g下循环500次，拥有94.1%的高容量保持率。另一方面，由于枝晶的生长和死锌的形成，使用普通锌箔的Zn/MnO2电池容量呈现出急剧下降的趋势。

电解液作为锌离子电池必不可少的组成部分，对其电压窗口、功率密度、内阻、倍率性能和循环寿命等电化学性能有重要影响[8]。显然，只有固态电解质和凝胶电解质（也称为准固态电解质）能够打印，其具有较高的离子电导率和良好的热化学稳定性，同时避免了常用液体电解质的易燃性和泄漏问题。POOMPIEW等（2023)[9]制作了用于柔性锌离子电池的3D打印聚丙烯酰胺基水凝胶聚合物电解质，通过墨水直书写打印获得了不同孔隙率的电解质。经过对比后，40%孔隙率的凝胶电解质拥有最低的电阻，且在CV测试中有更为显著的氧化还原峰。另外，该电解质还有较高的抗压能力，充分证明了该3D打印电解质的良好潜力。

2.4 在封装方面的应用

通过3D打印的封装，能够起到屏障的作用，以保护电池的其他组件，减小其受到外界的影响。在KIM等（2018)[10]的研究中，立体光刻被用于制造环形、方圆柱形和H形的聚合物封装外壳（罐和盖）。这些封装可以封装激光微加工的阴极、隔膜、阳极和基底。最后，将所有这些部件用环氧树脂密封，得到具有定制形状的全包装锌离子微型电池。在0.7～1.7 V的电压窗口下，测量了完全组装的圆柱形电池在不同倍率下的倍率性能和循环行为。该电池在1 C下的放电容量为162 mAh/g，而在18 C和234 C电流密度下分别有56%和18%的容量保持率。电池容量随着倍率的增加而下降，但在1 C下循环时能够恢复到接近初始容量。可以看出打印包装的密封性为水基ZIBs提供了出色的抗氧和防潮电化学稳定性。

3、结束语

综上所述，本文介绍了2类不同的3D打印技术，并总结了其在锌离子电池不同部件中的应用。与传统方法相比，3D打印由于其可高度自定义的结构制造能力以及可重复性，在制造微型电化学储能组件上具备独特优势。近年来，尽管人们对3D打印在锌离子电池方面的研究做出了大量努力，但在这些技术全面商业化之前还需要克服一些挑战，具体包括：①虽然已显示出一定的材料适用性，但总体来看3D打印在材料选择上仍相对局限，限制了打印电子元件的性能提升。②为保证连续挤出和稳定成形，3D打印技术对墨水要求较严格，一定程度上限制了活性材料的类型选择。③连续打印所有组件并将其组装和封装成完全打印的微储能装置是相对困难的。④3D打印总是伴随着一些不可避免的后处理，这会增加制造成本并延长制造周期。因此，仍需从材料选择、材料结构设计、制备工艺优化与多器件集成上进一步优化。

文章来源:叶峥嵘,李王阳.3D打印技术在锌离子电池中的应用进展[J].科技与创新,2024,(24):188-190.