随着全球能源结构的转型和新能源汽车行业的快速发展，磷酸铁锂动力电池的需求量显著增加[1]。在此背景下，中国动力电池回收产业也迎来了快速发展期。从2018年到2022年，中国动力电池拆解回收市场规模从58.3亿元增长至204亿元，预计到2027年将超过550亿元[2-3]。然而，随着锂离子电池的广泛应用，废旧磷酸铁锂电池的处理和回收面临诸多挑战。这些电池退役后含有电解液、重金属和隔膜等有害物质，不当处理可能对环境和人类健康造成严重影响。同时，废旧磷酸铁锂电池中富含锂、铜、铝、铁等有价值的金属元素，具有较高的回收价值[4]。

目前，磷酸铁锂电池的回收技术主要包括火法、湿法等[3-5]。火法回收虽然工艺成熟，但能耗高、废弃排放多且会产生二次污染[6]；最近出现了采用微生物作为浸出介质的生物浸出法，以减少环境污染，提取有价值的金属，然而生物冶金法存在反应时间长，操作条件易受影响的问题，影响综合回收效率，阻碍了其进一步应用。目前，湿法工艺仍然是回收废旧锂离子电池中贵金属的主要方法，其具有金属回收率高、环境友好等优点，但其工艺复杂、成本较高；然而，这些回收技术均面临着技术效率、经济性、环保性等多方面的挑战。

为了有效地进行磷酸铁锂电池的回收处理，首先必须实现正极材料（LFP）以及集流体的成功分离[7]。针对这一难题，研究者们已经开发出一系列行之有效的处理方法，包括热处理、酸性或碱性溶液溶解除去黏合剂（PVDF）、有机溶液溶解除去黏结剂、以及利用超声波直接清除正极粉末等多种技术手段。张千玉等[8]先用乙醇对废旧钛酸锂电池极片进行浸泡，等正极材料脱落后，用NMP浸泡2～3 h将该正极材料中的PVDF浸泡去除。李强等[9]利用马弗炉高温焙烧正极片，后置于硫酸溶液中直接回收铝箔和含有正极粉末的溶液。吴一帆等[3]通过电化学法回收退役的磷酸铁锂材料，不仅避免了使用有污染的浸出剂，而且回收产物具有较高的经济价值，是一种极具前景的绿色环保回收方法。此外，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士等研究出一种选择性浸出工艺，采用低浓度的硫酸作为浸出剂，同时加入了过氧化氢（H2O2）作为氧化剂，锂能够选择性被浸出到溶液中，再通过反应以磷酸锂的形式回收，铁离子则从+2价氧化到+3价，铁和磷以磷酸铁的形式存在于浸出渣中[10-11]。尽管以上技术都能够实现对退役电池的回收再利用，但并不符合节碳减排的发展道路，火法需要用到高温，整个工艺流程能耗及排放高[12]。有机溶剂虽然具有良好的浸出率，但存在成本高、工艺复杂、设备要求高的问题。对于酸碱处理不仅原料投入量大，而且需要考虑浸出后废水的后处理问题，工艺流程繁琐[13-15]。仍需要通过技术优化简化工艺流程，降低能耗及原料投入，大力发展绿色、节能、高效的再利用技术。

废旧磷酸铁锂电池往往有电量残留，因此，需要先对电池进行放电处理，以避免电池剧烈放热造成自燃或爆炸，然后再进行拆分破碎。目前常用的放电方法有电阻法、化学法和冷冻法三种[16-18]。化学法是目前主流的放电方法，通常采用Na Cl、Na2SO4或Na2CO3等化学物质进行放电，放电效率高，操作简单，但存在有价金属损失[19-20]。冷冻法则使用液氮等冷冻剂，安全无毒，但设备要求高，初始成本较高。电阻法利用金属或石墨粉进行放电，放电彻底，放电效率高，但存在自燃和爆炸的风险[20]。

本文以废旧磷酸铁锂电池为研究对象，采用化学法的浸泡处理，使得废旧电池充分放电，探究不同酸溶液对废旧电池正极活性材料剥离率的影响。通过对比通入臭氧前后的剥离效果、物质成分的变化以及形貌的改变，揭示了臭氧化法在磷酸铁锂正极材料与集流体分离中的作用机制，期望为废旧磷酸铁锂电池的资源回收和再利用提供一种更可行的解决方案，推动电池回收技术的创新和进步。

1、试验

1.1仪器及试剂

以专业电池回收公司提供的废旧磷酸铁锂电池为原料，试验所用分析纯氧气（安徽宜邦气体有限公司）、磷酸、柠檬酸、盐酸、乙酸等均为分析纯试剂（国药化学试剂有限公司）。试验用水为去离子水。

主要仪器设备：臭氧发生器（ATOL-05T1K）、磁力搅拌器（MS-H-Pro-+SS）、红外光电子能谱仪（IRAffinity-1S）、扫描电子显微镜（SU8010）、电感耦合等离子体质谱仪（i CAP Q03060210）。

1.2方法

首先对废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，拆解后得到金属外壳、正负极片、隔膜等，对正极片采用酸溶液通入臭氧处理使活性材料与铝箔分离。图1为废旧磷酸铁锂电池的前处理流程图。

1.2.1电池的预处理

将电池置于Na Cl盐溶液中浸泡24 h，使其充分放电，再将电池拆开分离出正极极片、负极极片（图2）和隔膜。

1.2.2正极活性材料与集流体的分离

1）将废旧极片裁剪成1.5 cm×1.5 cm、2 cm×2 cm、2.5 cm×2.5 cm、3 cm×3 cm、3.5 cm×3.5 cm的电极极片，称取极片质量并记录。

2）选择适量盐酸、磷酸、柠檬酸、乙酸，加适量去离子水配制p H=1的酸溶液，用p H计测量。

图1 废旧磷酸铁锂电池的前处理流程图

图2 拆解后的电池极片

3）将所述电极极片置于锥形瓶，然后向锥形瓶内加入配置好的溶液，直至浸没所述电极极片，通入氧气经过机器加工成臭氧于溶液中，调整臭氧速率为1 L/min，转速为600 r/min，使之不与极片接触，直至集流体与活性材料剥离（图3）。

图3 设计试验装置（a）及极片分离前后（b,c）对比

4）分离筛选并用抽滤机过滤，用去离子水冲洗后，分别收集得到活性材料、铝箔分别记录各物质质量，计算分离率。

2、结果与讨论

2.1酸处理对活性材料分离效果的影响

按照下式计算分离率：

式中，η为分离率（%）；W1为回收活性材料的干重（g);W2为正极片的干重（g），根据厂家参数，活性材料的质量分数约为93.5%。

2.1.1正极片表面积对分离率的影响

选取不同尺寸的磷酸铁锂电极片，将其置于含有100 m L磷酸（p H=1）的烧杯中。磁力搅拌速度为600 r/min，确保溶液和极片的充分接触。在常温下观察正极片表面积对分离率的影响。结果显示（图4），随着正极片表面积的增加，其与酸溶液的接触面积相应增大，从而显著提高了正极材料的分离率。当电极片尺寸为3 cm×3 cm时，观察到最高的分离效率。然而，当电极片尺寸进一步增大至3.5 cm×3.5 cm时，分离率出现下降。这一现象可能归因于单位面积酸溶液浓度的降低，导致剥离效果减弱。为了进一步探究臭氧对分离效率的影响，本研究进行了纯酸与酸+臭氧的对比试验，结果显示臭氧的引入后分离率保持相同的变化趋势。

图4 表面积对LFP正极材料分离率的影响

2.1.2不同酸对分离率的影响

为了探究酸/酸+O3对分离率的影响，分别选取盐酸、磷酸、柠檬酸、乙酸进行对照试验。试验条件设定为常温，使用规格为1.5 cm×1.5 cm的电极片、p H=1的酸溶液100 m L，并通过磁力搅拌器以转速600 r/min的转速进行搅拌，试验结果如图5所示。不同酸溶液对活性物质的剥离效率存在显著差异，盐酸处理下废旧磷酸铁锂正极片的剥离效率最低，仅为15.27%，这一现象主要归因于铝箔在盐酸作用下发生了严重腐蚀。乙酸和柠檬酸处理的剥离效率较为接近，分别为31.62%和31.21%，但这两种酸溶液存在对废旧磷酸铁锂正极片剥离时间过长的情况。相比之下，磷酸剥离效率最高，达到了37.39%。且分离过程较快，大约在45 min内完成分离。进一步探究了酸溶液与臭氧组合对分离效果的影响。研究发现，臭氧对磷酸铁锂的溶解过程具有抑制作用，导致反应时长的增加。磷酸与臭氧的组合在分离速度上有明显提升，达到了40.59%，综合分离时间和分离率，磷酸与臭氧的组合在分离效果上表现最佳。

图5 不同酸对LFP正极材料分离率的影响

2.1.3不同固液比对分离率的影响

选择3 cm×3 cm的磷酸铁锂正极片置于不同体积（40、60、80、100、120 m L) p H=1的酸溶液中，磁力搅拌器转速设定速度为600 r/min，以确保酸溶液和正极片的充分接触，试验结果如图6所示。随着酸溶液体积的增加，活性物质的分离率明显提高，但酸溶液体积达到100 m L以后分离率的增长趋于平缓，该现象可归因于酸溶液体积的增加，酸的物质的量也相应增加，对正极材料的化学活性作用不再增强。采用磷酸和臭氧的组合处理方法相比于单纯使用磷酸处理，展现出更高的正极材料分离率。这是因为臭氧的强氧化性能够促进正极材料与集流体的分离。选择100 m L规格的酸溶液进行处理，能够获得最佳的分离效果。

图6 不同固液比对LFP正极材料分离率的影响

2.2酸处理与臭氧协同处理对分离效果的分析

从以上试验可以判断，酸溶液协同臭氧处理方法对磷酸铁锂正极材料和集流体的剥离效率方面表现出显著的优势。具体而言，该处理方法不仅提高了剥离效率，还对正极材料和铝箔起到了较好的保护作用，从而减少了材料的腐蚀和损伤。

相比之下，传统的酸溶液处理方法在剥离效率上相对较低，且所需反应时间较长，导致整体处理效率不高。通过以上试验发现，在设定p H=1、磁力搅拌速度600 r/min、臭氧通入速率1 L/min的条件下磷酸与臭氧协同处理方法表现出最高的回收效率，分离效率达到了40%。

3、酸处理对集流体以及活性物质的影响

图7(a）为原始极片的扫描电镜照片，可以观察到磷酸铁锂电极片表面呈现块状，尺寸在3～5μm，而原始的集流体表面较为光滑。

图7 原始极片表面活性物质（a）及原始集流体（b）的扫描电镜照片

图8为不同酸分离后集流体的扫描电镜照片，由图8可以发现，经过盐酸、乙酸和柠檬酸处理的极片，表面存在着裂纹和孔洞，而磷酸处理后的集流体表面则较为完整。

图9是不同的酸分离后活性物质的扫描电镜照片，由图9可以发现，经过盐酸、乙酸和柠檬酸处理的极片，活性物质的粒径有了较大程度的降低，而磷酸处理后的活性物质尺寸仍然在3～5μm。

图8 不同酸分离后集流体扫描电镜照片

图9 不同酸分离活性物质后扫描电镜照片

采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP）对分离液进行离子成分分析（表1），结果表明，采用盐酸和乙酸作为分离液，铝的含量较高，表明酸性溶液中发生强烈的反应，导致铝溶解。四种酸中磷酸表现较为优异，分离活性物质的同时，铝溶解较少。如图10所示，盐酸、磷酸、柠檬酸、乙酸和臭氧体系处理的磷酸铁锂（LFP）电极片，在XRD分析中均观察到非晶包的特征，这一现象表明，电极片表面的磷酸铁锂在处理过程中部分溶解与分离液中，导致其晶体结构被破坏，从而在XRD谱中表现为非晶态特征。此外，由于盐酸对铝箔具有较强的腐蚀性，电极片在XRD谱中也显示出铝的衍射峰。这一结果证实了集流体与活性材料的分离过程并不彻底。

表1 完成分离后酸中Li、Fe、Al的含量

图1 0 不同酸+臭氧体系处理的LFP电极片XRD谱

4、臭氧协助活性材料与集流体的分离机理研究

为了深入探究臭氧的加入对偏聚氟乙烯（PVDF）氧化的影响，对原始磷酸铁锂粉体、磷酸剥离的磷酸铁锂和磷酸与臭氧协同处理的磷酸铁锂粉体进行红外光谱测试，结果如图11所示。未处理的Li Fe PO4粉体分别在879、1 400 cm-1附近处出现吸收峰，这些峰分别对应于PVDF的无定形相和—CF2—基团的振动模式。试验结果表明单纯的酸处理并不能氧化PVDF，然而，当引入臭氧后，PVDF中无定形相的吸收峰和—CF2—基团的振动峰显著降低，这表明臭氧的加入对PVDF的氧化具有显著影响。结合前面感应耦合等离子体质谱（ICP）分析的结果，磷酸处理对铝箔的溶解作用较小，因此可以推断，在臭氧通入的条件下，PVDF的失活有助于实现集流体与活性物质的有效分离。结合现有研究表明，过氧化氢在酸性条件下分解生成羟基自由基（·OH）具有极强的氧化性，能够与PVDF发生反应，同时酸中大量H+可以与PVDF中的F原子结合反应，生成HF导致PVDF失活，国内外有不少研究者进行利用·OH处理集流体与活性物质的分离[21]。因此，我们推测出反应的机理如下：

图1 1 未处理的Li Fe PO4、磷酸剥离的Li Fe PO4和磷酸+臭氧剥离的Li Fe PO4的红外光谱图

根据文献，·OH是剥离过程的主要驱动力[22-23]，这项工作是基于化学反应和物理/机械力（搅拌）剥离机理，发现臭氧自发反应生成·OH具有强氧化性，可与PVDF黏结剂反应，导致PVDF的降解，从而促进了集流体与活性物质的分离。这一发现为进一步优化电池材料的回收工艺提供了重要的理论依据和试验支持。

5、结论

1）当采用尺寸为3 cm×3 cm的磷酸铁锂正极片作为试验材料，并在酸溶液中通入速率为1 L/min的臭氧（100 m L磷酸酸液，p H=1），活性材料的分离效率最高，可达40%。相对于单纯酸溶液处理，剥离率提高了5%～10%，在较低温度下即可实现高效分离，节约了回收成本。

2) SEM、ICP、XRD及FTIR等的表征结果表明，基于臭氧化法分离集流体与正极材料效率较高的原因是臭氧自发反应生成·OH具有显著的强氧化性，可与PVDF黏结剂反应，从而促进活性材料的分离。

3）通过优化酸溶液和臭氧的协同作用，可以显著提高材料的回收效率，减少对环境的影响，不仅为锂离子电池正极材料的回收提供了一种有效的处理方法，也为材料回收过程中的环境保护和资源再利用提供了重要的理论依据。

参考文献:

[2]杨芳,吴正斌,徐亚威,等.废旧动力磷酸铁锂电池资源化回收技术研究进展[J].有色金属(冶炼部分),2017(12):53-56.

[3]吴一帆,胡书春,刘卓琳,等.退役动力磷酸铁锂电池的回收工艺研究进展[J].材料科学,2023,13(7):703-711.

[4]钟雪虎.废旧磷酸铁锂电池资源回收与正极材料修复再生基础研究[D].长沙:中南大学,2023.

[8]张千玉,李博,康诗飞,等.有机溶剂浸泡法回收再利用锂电池钛酸锂负极材料[J].新能源进展,2014,2(5):403-406.

[9]李强,陈若葵,唐红辉,等,淬火法分离正极粉末和铝集流体的研究[J].矿冶工程,2019,39(1):128-131.

[11]卫寿平,孙杰,周添,等.废旧锂离子电池中金属材料回收技术研究进展[J].储能科学与技术,2017,6(6):1196-1207.

[16]宋秀玲,戴书琪,徐永胜,等.废旧锂电池放电的实验研究[J].应用化工,2015(4):594-597.

基金资助:2022年安徽省科技重大专项(2022e03020004);2022年安徽省教育厅自然重点项目(2022AH051788);

文章来源:李帅波,陈英豪,刘星雨,等.基于臭氧化法的磷酸铁锂正极材料与集流体高效分离技术研究[J].有色金属(冶炼部分),2025,(01):119-125+171.