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纳米氧化锌对钙钛矿薄膜本征性能和光谱性能的影响研究

2024-05-10 34 上传者：管理员

摘要：有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因其优异的光电特性、低廉的制备成本、高效的转换效率等优越特性，成为光伏领域的研究热点。电子传输层作为钙钛矿电池的核心层，主要起到提取和传输光生载流子的作用，且能够作为空穴阻挡层，抑制钙钛矿活性层中电荷复合，所以优异性能的电子传输层对钙钛矿太阳能电池的发展至关重要。可目前钙钛矿光伏器件常用的刚性电子传输层(介孔层或致密层)均需要高温烧结，这限制了其在柔性钙钛矿器件方面的应用。因此，开发一种可应用于钙钛矿光伏领域的柔性电子传输层成为当前亟待解决的问题之一。纳米ZnO具有合适的能级和较高的电子迁移率，且可以通过低温制备，被广泛应用在光伏器件中作为电子传输层。因此，通过旋涂法和静电纺丝法分别制备了刚性纳米ZnO和柔性纳米ZnO电子传输层，确定了静电纺丝法制备柔性纳米ZnO的最佳制备工艺。利用扫描电子显微镜、 X射线衍射仪、紫外可见分光光度计和稳态/瞬态荧光光谱系统研究了刚性和柔性纳米ZnO对钙钛矿薄膜形貌、结构和光谱性能的影响。结果表明，钙钛矿薄膜的形貌对基底纳米ZnO的形貌依赖性很强。而基于刚性和柔性纳米ZnO的钙钛矿薄膜几乎呈现相同的结构和光谱吸收范围，荧光发射峰均在770 nm附近，且柔性纳米ZnO的荧光猝灭效率为82%,几乎和刚性纳米ZnO的荧光猝灭效率(85%)相媲美。进一步，根据瞬态荧光动力学数据计算获得刚性和柔性纳米ZnO的界面电荷分离效率分别为61%和41%,这表明通过静电纺丝法制备的柔性纳米ZnO具备一定的界面电荷分离能力，有望成为新型的柔性电子传输层。这对柔性基底钙钛矿太阳能电池的设计具有重要参考价值，对促进钙钛矿光伏应用具有现实意义。

关键词：
光谱性能
形貌结构
物化性质
纳米氧化锌
钙钛矿薄膜
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近年来，有机-无机杂化钙钛矿(ABX3, CH3NH3PbI3)凭借良好的捕光性能、独特的双极输运等多方面优异的物化性质，成为目前进展最为迅速、最具潜质的新型光伏材料[1,2,3,4,5]。自2009年首次报道以来[6], 钙钛矿光伏器件的光电转换效率已迅速由最初的3.8%提升到了当前的25.8%[7], 具备极大的商业化潜力。尽管光电转换效率已经和产业化的薄膜太阳能电池相媲美，但是以玻璃等材料为基底的刚性器件严重限制了钙钛矿光伏器件的便携性、灵活性和产业化。

纳米ZnO曾被广泛的用于燃料敏化太阳能电池和有机太阳能电池[8,9,10], 如今也被应用于钙钛矿太阳能电池[11,12]。 ZnO具有相当高的电子迁移率[13,14]。并且可以通过低成本低能耗的低温溶液法制备[15,16], 这意味着ZnO具有应用于柔性器件的潜力。目前将纳米ZnO应用电子传输层常用的制备方法包括溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、分子束外延法、激光脉冲沉积法和溅射法等[17,18], 但通过上述方法获得的刚性电子传输层限制了柔性光伏器件的发展。柔性钙钛矿光伏器件具有轻便、便携等优点，是未来光伏产业化的重要方向。而柔性电子传输层是柔性钙钛矿光伏器件发展亟待解决的关键问题之一。

因此，本工作尝试通过经过静电纺丝的方法制备柔性纳米ZnO, 系统对比探究了刚性纳米ZnO和柔性纳米ZnO对钙钛矿薄膜形貌、结构和光谱性能的影响。

1、实验部分

1.1 钙钛矿薄膜的制备

将FTO导电玻璃依次用洗洁精，去离子水清洗，然后用无水乙醇超声清洗30 min, 备用。通过醋酸锌和KOH与甲醇溶液反应，制备出了氧化锌旋涂液，利用旋涂法制备了刚性ZnO基底。以醋酸锌为锌源，聚乙烯醇，去离子水为溶剂，冰醋酸为水解抑制剂，配制不同质量浓度静电纺丝前驱液8 wt%、 10 wt%, 通过静电纺丝法制备柔性纳米ZnO, 两种方法获得的纳米ZnO基底均180 ℃退火。选择使用有机源CH3NH3I和无机源PbI2制备钙钛矿前驱体溶液：将CH3NH3I和PbI2按照1∶1的摩尔比加入到N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌4 h后得钙钛矿前驱体溶液，在空白FTO基底、 ZnO刚性基底(r-ZnO)和ZnO纳米纤维(f-ZnO)上分别旋涂钙钛矿前驱体溶液(4 000 r·min-1, 45 s), 旋涂后在100 ℃下退火10 min。具体的实验流程如图1所示。

基于纳米ZnO刚性基底和柔性纳米ZnO基底的钙钛矿薄膜退火的颜色随时间的关系如图2所示，后面为了方便将刚性纳米ZnO基底(rigid nano ZnO substrate)表为r-ZnO, 将柔性ZnO纳米纤维(flexible ZnO nanofibers)表为f-ZnO, 将钙钛矿(Perovskite)本征薄膜简称PVK。

图1 实验流程图

图2 基于r-ZnO和f-ZnO基底的钙钛矿薄膜退火过程中颜色变化图

1.2 样品的性能表征

扫描电子显微镜(JSM-6510A)对钙钛矿薄膜进行形貌表征；在Aeris(Cu靶X射线管， λ=1.540 598 Å)上使用衍射角2(测量范围为10°～90°, 管电流为7.5 mA, 电压为40 kV, 进行X射线衍射(XRD)分析；紫外可见吸收光谱(UV-Vis)采用Cary 60光谱仪进行测量；稳态荧光(photoluminescence, PL)采用FLS 980光谱仪(Edinburgh), 以氙灯为光源，激发波长为475 nm, 检测波长范围为700～900 nm。瞬态荧光(time-resolved PL, TRPL)采用二极管激光器(EPL-475), 探测波长为770 nm, 其他测量条件与稳态荧光。

2、结果与讨论

2.1 纺丝液浓度对柔性纳米ZnO形貌的影响

图3(a)和(b)分别是纺丝液浓度为8 wt%、 10 wt%获得的纳米ZnO在5 000倍下的SEM图。对比图3(a)和(b)可以看出，柔性纳米ZnO呈管状结构，并堆叠成鸟巢状。当纺丝液浓度为8 wt%时，获得的纳米氧化锌的粗细均匀性较好。而当纺丝液浓度为10 wt%时，出现过于粗大的纤维，均匀性也变差，且纺丝液浓度为10 wt%(～2.35 μm)的粗糙度明显高于8 wt%(～1.35 μm)。

图3 纺丝液浓度为8 wt%(a)、 10 wt%(b)的纳米ZnO的SEM照片

2.2 不同基底对钙钛矿薄膜形貌的影响

图4所示为基于空白FTO基底、 r-ZnO和f-ZnO钙钛矿薄膜形貌图。如图4(a)可以看出，钙钛矿在FTO基底上为条带纤维状，其形貌细长且分布较分散。由图4(b)可以看出，钙钛矿在r-ZnO基底上为不规则排列的树枝状，且致密均匀分布。而当基底为f-ZnO时，钙钛矿吸附在纳米氧化锌上，并沿着管壁均匀生长，如图4(c)所示。对比分析SEM结果，不难发现基底对钙钛矿形貌的影响较大，基于r-ZnO和f-ZnO基底的钙钛矿薄膜形貌差别很大。

图4 基于不同基底的钙钛矿薄膜SEM图

2.3 不同基底对钙钛矿物相结构的影响

如图5所示，三种钙钛矿薄膜的特征衍射峰峰位相同，无明显移动，表明钙钛矿晶体结构保持一致。三种钙钛矿薄膜均在14.1°、 28.4°和32.5°的呈现强衍射峰，分别对应钙钛矿的(110)、 (220)和(310)晶面[19]

图5 基于FTO、 r-ZnO和f-ZnO基底钙钛矿薄膜的XRD图谱

2.4 不同基底的钙钛矿薄膜光谱分析

进一步通过紫外可见吸收光谱和荧光光谱研究了不同基底对钙钛矿本征光物理属性的影响。如图6(a)所示为不同基底的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱，三种基底的钙钛矿薄膜的吸收曲线趋势相近，在750 nm处出现吸收带边。如图6(b)所示三种钙钛矿本征薄膜稳态荧光光谱均显示出在770 nm的特征峰，峰位没有明显移动。此外，钙钛矿薄膜的光致发光均被刚性基底和柔性基底显著猝灭，且r-ZnO比f-ZnO的光致发光猝灭能力强。通过计算获得r-ZnO的荧光猝灭效率为85%, 而f-ZnO的光致发光猝灭效率为82%。

三种钙钛矿膜的时间分辨荧光光谱分别如图7所示，通过拟合荧光衰减动力学曲线，获得r-ZnO/PVK和f-ZnO/PVK的衰减寿命分别为4.32和6.78 ns。两种基底的钙钛矿薄膜的电荷分离效率可以通过荧光动力学数据获得： ηCS=(kp-k0)/kp[20], 其中k0是对照组FTO/PVK荧光衰减寿命τ0的倒数， kp是实验组(r-ZnO/PVK和f-ZnO/PVK)的荧光衰减寿命τfl的倒数。如表1所示， r-ZnO/PVK的界面电荷分离效率达61%, f-ZnO/PVK的界面电荷分离效率为42%。这可能由于通过静电纺丝得到的纳米ZnO树枝状的形貌结构，导致光生载流子在传输过程被猝灭，不能有效到达分离界面。

图6 基于FTO、 r-ZnO和f-ZnO基底的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱(a)和稳态荧光光谱(b)

表1 根据两种不同基底的钙钛矿膜的荧光动力学数据计算出的电荷分离效率(ηCS)

图7 基于FTO、 r-ZnO和f-ZnO基底的钙钛矿薄膜的时间分辨荧光光谱

简而言之，制备了两种r-ZnO和f-ZnO基底来研究其对钙钛矿本征性能的影响。如图8(a)和(b)所示，钙钛矿的形貌对基底的依赖性很强。 r-ZnO/PVK和f-ZnO/PVK中带电粒子的演变过程如图8(c)和(d)所示。可能由于鸟巢状的f-ZnO相互之间、以及钙钛矿和鸟巢状的f-ZnO之间会产生一定的缺陷，从而阻断了电子的有效分离和传输。即便如此， f-ZnO也呈现出一定的电荷分离能力，为柔性电子传输层及柔性钙钛矿太阳能电池的发展提供一新思路。

3、结论

通过旋涂法和静电纺丝法制备了刚性和柔性的纳米氧化锌基底，以研究其对钙钛矿薄膜本征性质和光谱性能的影响。通过工艺探索，确定了f-ZnO的最佳制备工艺。基于r-ZnO和f-ZnO的钙钛矿形貌相差很大，但其对钙钛矿晶体结构几乎无影响。稳态荧光光谱的结果显示f-ZnO具有理想的荧光猝灭能力。进一步的荧光动力学结果表明， r-ZnO/PVK电荷分离效率是f-ZnO/PVK的1.45倍。即便如此，本工作首次尝试并验证了柔性纳米氧化可以被应用于未来柔性钙钛矿光伏器件中，同时揭示了电子传输层和钙钛矿薄膜的形貌、结构和物理性能之间的联系，为柔性钙钛矿电池的设计提供了新思路。

图8 r-ZnO/PVK和f-ZnO/PVK中界面电荷转移机理图

基金资助:国家自然科学基金项目(21903062);陕西省科学技术协会青年人才托举计划项目(20220462);陕西高校青年创新团队资助;

文章来源:于嫚,谢国鑫,赵肖娟,等.纳米氧化锌对钙钛矿薄膜本征性能和光谱性能的影响研究[J].光谱学与光谱分析,2024,44(05):1482-1486.