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碳纤维基锂金属复合负极的研究进展

2024-08-23 56 上传者：管理员

摘要：锂金属具有质量轻、能量高的优点，被认为是最有潜力的负极材料之一。但是锂金属负极在循环过程中会出现不可控的锂枝晶生长、持续的副反应和无限的体积膨胀等问题，阻碍了其进一步的发展。研究人员从锂枝晶生长原理出发进行了深入探索，以解决上述问题。其中，碳纤维材料因具有独特的三维结构和良好的导电性而受到了广泛关注。首先介绍了锂金属负极存在的问题及锂枝晶生长机理，然后综述了用于改性锂金属负极的碳纤维材料，简述了经其改性后的锂金属负极的电化学性能及对应的改性机理，最后对锂金属负极未来的研究方向进行了展望。

关键词：
SEI
均匀沉积
碳纤维材料
锂枝晶
锂金属负极
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由于石墨负极锂离子电池的能量密度基本达到了极限，无法进一步满足大规模储能系统的需求，亟须开发具有更高能量密度的电池体系。锂金属因具备高比容量（3 860 mA·h/g）、低氧化还原电位（相对于标准氢电极为﹣3.040 V）和低质量密度（0.534 g/cm3）等优点，被誉为可充电电池领域的“圣杯”电极，有望作为下一代高能量密度电池体系的关键材料。锂金属虽拥有上述优势，但在电镀（锂沉积）/剥离过程中，不可控的锂枝晶生长和体积变化会引起固态电解质界面膜（Solid Electrolyte Interface,SEI）的不稳定，影响电池的使用寿命，甚至引发安全问题。研究人员针对如何稳定SEI膜和抑制锂枝晶生长问题展开了大量的改性策略研究，如构建人造SEI膜、引入电解液添加剂、构筑三维（3D）集流体及开发固态电解质等，显著提高了锂金属负极的电化学性能。相比于其他改性策略，具有高比表面积和3D骨架的集流体能够有效缓解体积膨胀，降低负极表面的电流密度，抑制锂枝晶的生长，并实现均匀的锂沉积行为。目前，3D集流体按照不同基底材料可分为碳基和金属基等，碳基3D集流体中碳纤维复合材料被广泛应用于改性锂金属负极。常见碳纤维材料主要有碳布、碳纸和碳纳米纤维3种。本文以锂金属负极面临的挑战为基础，简要阐述了锂枝晶的生长机制，综述了基于碳纤维材料的3D集流体改性锂金属负极的研究进展，并对其未来研究方向进行了展望。

1、锂金属负极存在的问题

锂金属被誉为“圣杯”电极，但在其实际应用中存在以下问题：①锂枝晶生长引发的安全问题。当锂金属直接作为负极使用时，由于表面平整度不均匀、电沉积速率不同等因素，造成锂金属负极表面的电流密度分布不均匀，使Li+无法均匀沉积，这将导致锂枝晶的快速成核和生长。不可控锂枝晶的存在容易刺穿隔膜，使正负极直接接触，造成电池内部短路而引发热失控。②持续的副反应会缩短电池的循环寿命。具有高反应活性的锂金属会与电解液中的有机溶剂产生反应并形成原生SEI膜。机械强度差的原生SEI膜易在锂枝晶的影响下破裂，裸露的锂金属会再次与电解液发生反应重建SEI膜。反复的破裂与重建SEI膜会造成锂金属和电解液不可逆的持续消耗，增加电池阻抗和极化电压，缩短电池的循环使用寿命。③体积膨胀影响界面稳定性。具有无“宿主”特性的锂金属在电镀过程中会发生无限的体积膨胀，持续的副反应造成了SEI膜厚度的增加和大量“死锂”的堆积，进一步加剧负极的体积膨胀，影响界面稳定性。

2、锂枝晶生长机制

2.1 锂枝晶的成核位置

现阶段，研究人员认为有3种锂枝晶成核方式，分别为尖端诱导成核、底部诱导成核和多向诱导成核。尖端诱导成核是由于锂金属表面的凸起处积累了大量的电荷，使得局部电流密度过大，Li+被吸引到尖端处，造成了锂枝晶生长；底部诱导成核是由于脆弱的SEI膜及循环过程中产生的锂盐化合物造成电极底部的电场增强，导致了锂枝晶生长；多向诱导成核是SEI膜的位错、晶界和杂相等晶体学缺陷导致的锂枝晶生长。

2.2 锂枝晶的成核时间

Henry J.S.Sand在1901年提出了Sand时间模型。目前，Sand时间被广泛用于测量枝晶生长的起始时间。当锂金属负极处于高电流密度下会迅速消耗阳离子，电极附近的阳离子浓度在τs（枝晶生长的起始时间）时降至0。紧接着强电场将在短时间内吸收大量的Li+,最终导致锂枝晶的生长。τs的计算公式如下：

式中：D为双极性扩散系数，，其中Dc和Dα分别是阳阴离子扩散系数；C0为初始阳离子浓度；e为电子电荷；zc为阳离子电荷数；J为电流密度；μα为阴离子迁移率；μc为阳离子迁移率。

2.3 锂枝晶生长

一般来说，锂枝晶的形貌主要分为3种，分别是针状锂枝晶、苔藓状锂枝晶和树状锂枝晶，如图1所示[1]。针状锂枝晶长度可达几十微米，很容易刺穿隔膜，从而引发电池内部短路。在锂金属负极局部电流较大的地方，针状锂枝晶逐渐生长形成苔藓状枝晶，其具有较大的比表面积，会与更多的电解液发生反应形成大量的“死锂”。树状锂枝晶的生长具有多向性，锂枝晶在电极各个方向上生长不受控制，其分支既有针状，也有苔藓状锂枝晶，容易导致电池的短路和容量衰减。

图1 锂枝晶的3种形态

3、碳纤维材料改性锂金属负极

近年来，碳纤维材料因其具有优异的导电性、较大的比表面积和良好的机械稳定性引起了研究学者的广泛关注，本节将对常见用于改性锂金属负极的碳纤维材料进行归纳总结，并说明其作用机理。

3.1 碳布

商用碳布具有粗细均匀的纤维结构、良好的导电性和机械稳定性等优点，被广泛应用于锂金属负极的研究。单一碳布作为锂金属负极的集流体时，由于其本身的疏锂性，锂枝晶会不受控制地随意生长。因此，研究人员通过在碳布上修饰亲锂材料来改善其疏锂性。YANG等（2022)[2]通过水热-退火工艺在碳布上生长了亲锂的锌锰氧化物（ZMO）纳米颗粒，粗细均匀的碳纤维为Li+提供了均匀的沉积位点，ZMO纳米颗粒可以实现Li+的均匀分布。该复合材料作为锂金属负极的3D集流体，实现了Li+的均匀沉积并缓解了循环过程中的体积膨胀问题，将其应用于对称电池时，在10 mA/cm2的电流密度和10 mA·h/cm2的沉积容量条件下能够实现1 800 h的稳定循环。为进一步提高碳布的导电性和亲锂性，LIU等（2019)[3]在碳布上通过化学气相沉积（CVD）工艺沉积了碳纳米管，并通过熔融锂工艺制备了复合负极。在碳布上引入碳纳米管不仅提高了锂金属负极的导电性，能够实现快速的电子和Li+传输，而且改善了碳布的疏锂性，实现Li+的均匀沉积。该复合负极应用到对称电池时，在5 mA/cm2的电流密度和1 mA·h/cm2的沉积容量下可以实现500 h的循环寿命。此外，具有超低质量密度和超高比表面积的金属有机骨架（MOFs）与碳布构成的3D集流体能进一步改性锂金属负极。亲锂的MOFs材料能够有效诱导Li+均匀沉积，降低电极表面的局部电流密度，根据Sand时间模型，这将有效地抑制锂枝晶生长。ZHOU等（2020)[4]在碳布上生长了钴基MOF材料作为锂金属负极的亲锂框架来调节Li+沉积/剥离行为，钴基MOF材料进一步增大了负极的比表面积，为Li+提供了大量的成核位点，该复合负极组成的3D导电框架能有效地降低局部电流密度，达到抑制锂枝晶生长的目的。

3.2 碳纸

与商用碳布相比，碳纸具有质量轻、柔韧性强和3D多孔结构的优势，成为了高能量密度锂金属负极的极佳选择之一。MENG等（2020)[5]通过热分解工艺制备了轻质的3D碳纸作为锂金属负极的集流体，碳纸表面的极性官能团能够调节Li+的沉积/剥离行为，本身的3D多孔结构能够有效缓解循环过程中的体积膨胀，抑制锂枝晶的生长。该负极与锂箔组成的锂金属半电池在1 mA/cm2的电流密度和1 mA·h/cm2的沉积容量条件下循环160圈后库伦效率仍高达97.7%。虽然该工作在抑制锂枝晶生长的方面取得了进展，但是并不能长时间保持循环稳定性。ZENG等（2022)[6]通过水热法在碳纸上生长了亲锂氧化铁纳米阵列，该结构能引导Li+的均匀沉积，根据Sand时间模型，减小局部电流密度能够抑制锂枝晶的生长。该复合负极具有优异的电化学性能，其构筑的对称电池在0.5 mA/cm2的电流密度和2 mA·h/cm2的沉积容量条件下能够以稳定的过电势循环超过2 000 h。同样，CHEN等（2022)[7]在碳纸上修饰了五氧化二铌（Nb2O5）纳米颗粒并作为锂金属负极的集流体，柔性轻质的碳纸不仅减小了负极的质量，而且缓解了体积膨胀问题。在碳纸上生长Nb2O5颗粒可提高其亲锂性，诱导Li+实现均匀的沉积行为，该负极与镍钴铝酸锂正极材料组成的全电池实现了高锂利用率。

3.3 碳纳米纤维

碳纳米纤维相较于碳纸具有更大的比表面积、优异的导电性及独特的纳米形貌等特点，常用于构筑无枝晶锂金属负极的3D集流体。实验室常用静电纺丝法制备碳纳米纤维，该方法不仅可以大面积制备碳纳米纤维，而且可以通过调配纺丝溶液成分，掺杂各种亲锂材料（如单质、氧化物、氮化物等）来构筑亲锂碳纳米纤维骨架。文献[8]通过静电纺丝工艺制备了硅纳米颗粒修饰碳纳米纤维的3D导电骨架并用于改性锂箔表面。其中，具有优异亲锂性的硅纳米颗粒可与碳纳米纤维组成3D导电网络，作为离子快速传输通道，实现了均匀的电场分布。相比于锂箔组装的对称电池，该复合负极在80 mA/cm2的大电流下，依然能够以较小的过电势稳定循环超过900 h。ZHAO等（2021)[9]制备了亲锂ZnO颗粒修饰的碳纳米纤维，具有较大比表面积的碳纳米纤维能够缓解循环过程的体积膨胀，亲锂ZnO颗粒可诱导Li+均匀沉积，相比于单一碳纳米纤维，亲锂ZnO颗粒能够实现光滑的Li+沉积，有效避免了尖端效应。该负极在0.5 mA/cm2电流密度下循环1 900 h后的极化电压仅为21.7 mV，展现出优异的电化学稳定性。为进一步提高锂金属负极的稳定性，ZHANG等（2021)[10]制备了双梯度碳纳米纤维骨架作为锂金属负极的集流体，实现了无枝晶生长的稳定锂金属负极。底层ZnO颗粒修饰的碳纳米纤维能够诱导Li+实现自下而上的沉积，顶层硅纳米颗粒修饰的碳纳米纤维能够为Li+提供快速传输通道。将双梯度骨架修饰的锂金属负极与磷酸铁锂正极匹配时，在5C大电流密度下能够以稳定的放电比容量循环2 000圈以上。这种双梯度碳纳米结构的协同作用实现了无枝晶生长的锂金属负极，极大程度提高了锂金属负极的稳定性。

4、结束语

锂金属被认为是下一代高能量密度电池体系中最理想的负极材料之一，但是不可控的锂枝晶生长导致了“死锂”的生成、不可逆的副反应和电池短路等问题。本文综述了近年来使用碳纤维材料改性锂金属负极的研究进展，此类改性策略从锂枝晶的生长原理出发，结合各种碳纤维材料实现了均匀的锂沉积行为，形成了稳定的SEI膜来抑制锂枝晶生长。未来，研究人员将结合人造SEI膜、电解液添加剂、3D集流体及固态电解质等改性策略进一步提升锂金属负极的稳定性，使其具有良好的应用前景。

参考文献:

[1]丰闪闪,刘晓斌,郭石麟,等.锂枝晶的成核､生长与抑制[J].化工学报,2022,73(1):97-109.

文章来源:杨腾军,郑文瑞.碳纤维基锂金属复合负极的研究进展[J].科技与创新,2024,(16):117-119.