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基于光学性能及Te薄膜的制备进行能量过滤磁控溅射技术分析

  2020-05-25    523  上传者:管理员

摘要:利用自主改进后的能量过滤磁控溅射技术制备Te薄膜,研究了沉积温度对薄膜结晶特性、表面形貌以及光学性能的影响。研究结果表明所制备的薄膜为纯Te膜。在100℃时制备出的薄膜结晶较好,表面颗粒较大且比较均匀,200℃时薄膜表面形貌发生改变,由颗粒状变为交错分布的棒状结构。200℃时制备的薄膜在红外波段的消光系数和折射率相对较小。室温制备的薄膜的平均透过率为9.1%;200℃制备的薄膜的平均透过率最大为35.4%。

  • 关键词:
  • Te薄膜
  • 光学
  • 光学性质
  • 椭圆偏振光谱仪
  • 能量过滤磁控溅射
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Te是VI族元素,原子序数为52,位于Se和Po之间,其晶体结构具有三角空间群D43(P3121)和D63(P3221)[1,2],具有独特的手性链晶体结构,各个螺旋Te链之间相互平行且通过范德华力排列成中心六边形阵列,每个Te原子与同一链上的两个最近邻原子通过共价键结合。

Te是一种窄带隙元素半导体材料,禁带宽度为0.34eV,晶格缺陷作为受主表现出P型导电性[3,4]。Te具有高导电性且有良好的机械性能,这使得Te薄膜具有一系列优异的性能,如热电效应、压电效应、非线性光响应、催化活性以及光电效应等[5,6,7,8,9,10],可广泛应用于多个领域,特别是微纳电子和光电子领域,例如气体传感器、光电探测器和光存储[11,12,13,14,15,16]等。上述应用主要基于其较窄的带隙和红外波段较高的透过率。目前,人们已利用分子束外延[17]、脉冲激光沉积[10]、化学气相沉积[18]和化学溶液合成[19]等方法制备出Te薄膜,但上述技术也面临低成本大面积生长的挑战。磁控溅射技术具有成膜面积大、可控性和重复性好、与衬底附着性好等优点,但溅射过程中高能粒子的轰击会导致膜层出现各种缺陷。本文采用改进后的能量过滤磁控溅(EFMS)技术[20]制备Te薄膜,有效改进了薄膜质量。


1、薄膜制备与表征


能量过滤磁控溅射(EFMS)技术同直流磁控溅射技术一样,可制备各种金属、半导体和氧化物薄膜。EFMS技术真空室内部结构如图1所示,在溅射靶与衬底之间靠近衬底一侧增置一金属网状过滤电极,并与衬底支架导电连接使之处于零电位。靶与衬底之间距离为70mm,过滤电极与衬底之间距离为6mm。溅射成膜时等离子体中的电子在向阳极运动过程中被过滤电极吸引,部分电子被其吸收直接流向阳极,减少了对衬底上已沉积膜层的轰击,从而达到降低薄膜内部缺陷和提高表面均匀性、改善薄膜结构特性和光电性能的目的。

实验使用CS-300磁控溅射镀膜机制备Te薄膜,根据已有实验结果选择过滤电极网孔目数为8目[21]。实验前首先将尺寸为15mm×15mm×1mm石英衬底用加清洁剂的去离子水清洗干净,然后依次用无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗15min,最后吹干备用。靶材选用准金属Te靶,大小为180mm×80mm×4mm(纯度为99.99%),溅射气体为纯Ar(纯度为99.999%),本底真空为4×10-3Pa,沉积压强为1.0Pa,溅射功率为22.5W,Ar流量为10sccm,溅射时间为10min。分别在室温、50℃、100℃、150℃和200℃下沉积Te薄膜。

利用RigakuD/Max-2400型X射线衍射仪、HORIBA/LabRAMHREvolution型Raman光谱仪和JEOL/JSM-6700F型扫描电子显微镜表征薄膜的晶体结构和表面形貌,利用日本日立UH4150型UV/VIS/NIR分光光度计表征薄膜的透过率、美国J.A.Woollam/M2000椭圆偏振光谱仪表征薄膜的消光系数和折射率。


2、结果和讨论


2.1薄膜结晶性能

图2为不同沉积温度下Te薄膜的X射线衍射图谱,对照Te的标准PDF卡,可知薄膜是六角晶系结构Te薄膜。根据石英衬底XRD的测试结果,可知谱线中的弥散包为石英衬底产生。XRD图谱不同温度下的5条谱线共出现位于23.703°、27.900°和40.455°处的3个衍射峰,分别为Te(100)、(101)和(110)面的衍射峰。室温下谱线有3个衍射峰,(100)面衍射峰最强,并随温度升高逐渐减弱;(101)面衍射峰强度随温度的升高先增强后减弱,在100℃时最强,随后逐渐减弱,200℃时已基本消失;而(110)面衍射峰在所有温度下都较弱。

图1能量过滤磁控溅射技术真空室结构示意图

图2不同衬底温度下Te薄膜的XRD图谱

Te的熔点是452℃,结晶温度也比较低。根据薄膜生长理论,沉积温度较低时衬底表面增原子扩散、迁移较困难,不易到达能量较低的晶体结构生长位置,薄膜结晶质量较差,所以室温下3个衍射峰都较弱。其中(100)面衍射峰最强,说明室温下(100)方向为择优生长方向;随着沉积温度逐渐升高,增原子热运动加剧,更加容易沿晶粒周边扩散、迁移,薄膜结晶质量得以改善,但择优生长转变为(101)面方向,在100℃时衍射峰强度达到最强;温度超过100℃后,(101)面衍射峰又逐渐减弱,200℃时所有衍射峰都已基本消失,说明沉积温度超过100℃后薄膜结构已发生转化,择优生长趋势逐渐消失,结晶状况变差,从2.3可知此时薄膜已由原来的颗粒状结构逐渐转变为纳米结构。

由Scherrer公式[22]D=Kλ/Bcosθ,和X′PertHighScorePlus软件分析可得出薄膜半高宽、平均晶粒尺寸和晶面间距,说明沉积温度对薄膜结晶性能有较大影响。公式中D为平均晶粒尺寸;K是比例常数(通常取0.89);β为衍射峰的半高宽;λ为X射线的波长(0.15406nm);θ为对应的布拉格角。表1是根据Te薄膜XRD衍射谱中27.900°处衍射峰数据得出的结果。由表1可知随着温度升高衍射峰FWHM先增大后减小,然后再增大,而晶粒尺寸和晶面间距变化规律是先减小后增大,然后再减小,该规律与XRD谱中50℃、100℃和150℃时的峰强相一致,但室温时晶粒尺寸最大与规律不符,这一点还有待于进一步研究。

表1Te薄膜的半高宽、平均晶粒尺寸和晶面间距

图3不同沉积温度下制备Te薄膜的Raman图谱

2.2薄膜Raman光谱分析

图3为不同沉积温度下Te薄膜的Raman图谱。图中的3个拉曼峰分别位于92cm-1、121cm-1和143cm-1左右,对应Te薄膜的3个拉曼激发模式:一个A模式和两个E模式。其中A1模式对应衬底面上链扩展生长产生的振动;E1横声子模式对应螺旋链键扭折产生的振动;E2模式对应螺旋链不对称性拉伸产生的振动。上述Raman图谱结果与已有文献报道相一致[23,24,25],并与本文2.1中XRD结果相吻合,表明所制备出的薄膜为纯Te膜。

2.3薄膜表面形貌

图4为不同沉积温度下Te薄膜的SEM图,可看出随沉积温度升高,薄膜颗粒逐渐增大,并最终由颗粒状变为交错分布的棒状结构。由于温度升高后衬底表面增原子热运动逐渐加剧,迁移概率增大导致薄膜表面颗粒增大。图4(c)显示100℃时薄膜的择优生长使薄膜表面起伏较大,这与100℃时XRD结果相互印证。热蒸发制备研究[26]说明Te膜容易出现纳米棒、纳米管和纳米线等结构,这是因为Te材料由平行排列的螺旋链组成,而链与链之间以范德华力相结合,200℃时薄膜表面出现图4(e)所示的棒状结构也与此有关。但是由图4(f)可看出每根棒由许多纳米级颗粒组成,结晶状况并不是很好,这也与同温度下的XRD谱相一致,说明沉积温度过高不利于Te膜的结晶,但有利于其纳米结构的形成。

图4Te薄膜的SEM图

2.4薄膜光学性能

图5为不同沉积温度下薄膜从近紫外到远红外波段的透过率。从图中可知Te薄膜的透过率在可见光波段很低,在红外区域随波长的增大逐渐增大。经计算,沉积温度在室温、50℃、100℃、150℃和200℃制备的薄膜在300~2100nm范围内的平均透过率分别为9.1%、9.8%、16.9%、32.1%和35.4%。随着沉积温度的升高,薄膜远红外波段透过率的增大非常显著,200℃的透过率最大。薄膜的透过率与薄膜的结构以及内部的缺陷有关系,薄膜颗粒越小,对入射光散射越强,透过率越低;薄膜缺陷越多,对入射光吸收越强,透过率越低。150℃和200℃时近红外波段透过率显著升高,其原因是从150℃开始,薄膜结构已开始由原来的颗粒状结构向棒状纳米结构转化,缺陷也逐渐减少,所以随沉积温度升高薄膜透过率逐渐增大,同时也说明纳米结构Te膜有利于红外波段的透过。

图6显示的是不同沉积温度下Te薄膜的消光系数。从图中可以看出Te薄膜消光系数在可见波段较大,在红外波段较小,且消光系数随波长增加逐渐减小,而薄膜透过率在红外波段随波长增加逐渐增大,与本文图5透过率数据相一致。

图5不同沉积温度下Te薄膜的透过率

图6不同沉积温度下Te薄膜的消光系数

图7不同沉积温度下Te薄膜的折射率

在室温下消光系数相对较大,主要是因为沉积温度较低时薄膜缺陷较多,对光的吸收较大,随沉积温度逐渐升高,薄膜结晶更加完整,吸光度减少,透过率增大,200℃时制备的Te薄膜由于其纳米结构使消光系数最小,此时的透过率最大。

图7为不同沉积温度下的薄膜折射率。可看出Te薄膜在红外波段折射率较高,且随沉积温度增加折射率逐渐减小。折射率与等离子体振荡频率和载流子浓度有关,随沉积温度增加载流子浓度增大,使折射率减小,根据SEM图可知随温度的增大、薄膜表面颗粒逐渐增大,且随温度的增大,沉积粒子间结合能增大,晶界势垒降低,折射率降低。


3、结论


利用能量过滤磁控溅射技术在不同沉积温度下制备系列Te薄膜,分析讨论了沉积温度对薄膜结构、表面形貌和光学性能的影响。研究表明:

1)XRD分析显示适当的沉积温度有利于Te薄膜结晶,但温度过高或过低对薄膜的结晶均不利。沉积温度100℃时薄膜结晶较好,(101)为其择优生长方向。图3中的3个振动模式与已有Te薄膜相关文献报道结果一致,表明薄膜为纯Te薄膜,并与本文XRD分析结果相吻合。

2)SEM分析显示沉积温度对Te薄膜表面形貌有较大影响,沉积温度低于200℃时薄膜表面呈颗粒状,并且随沉积温度升高颗粒逐渐增大,沉积温度为200℃时薄膜表面形貌发生变化,薄膜表面由颗粒状变化为交错分布的棒状结构,每根棒又由许多小的纳米级颗粒组成。

3)光学性能分析表明Te薄膜在可见光波段消光系数较大,透过率较低。在红外波段具有较高的透过率,且透过率随波长的增大逐渐增大,在该波段消光系数很小接近于0。于200℃制备的薄膜的平均透过率最大为35.4%。折射率在可见光波段较小,在红外波段较大。

4)首次利用能量过滤磁控溅射技术制备Te薄膜,表明该技术是制备此种薄膜的一种有效手段。


参考文献:

[18]马玉天,龚竹青,徐卫红,等.化学气相沉积法制备光谱选择性碲膜[J].中南大学学报(自然科学版),2006,37(5):908-912.

[20]赵遵杰,王朝勇,吴丹,等.磁控溅射和能量过滤磁控溅射TiO2薄膜结构和光学性质的对比研究[J].功能材料,2018,49(7):7088-7092.

[21]吴丹.能量过滤磁控溅射技术过滤电极结构对薄膜性能影响的研究[D].郑州:郑州大学,2017.


张世慧,姚宁,田维民,王朝勇,贾瑜.能量过滤磁控溅射技术制备Te薄膜及其光学性能研究[J].郑州大学学报(理学版),2020,52(02):102-107.

基金:河南省重点科技攻关计划项目(152102210038).

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