腔增强光谱技术是指通过使用高精细光学谐振腔来增加光与物质相互作用有效光程的一种技术,具有很高的检测灵敏度,是痕量气体检测的重要手段,特别是激光光束离轴入射到光学腔的离轴积分腔输出光谱技术[1,2]。由于光束与积分腔的光轴不需要严格的共轴,因此具有结构简单、系统稳定性好、调腔简单、可集成度高等优点,OA-ICOS非常适合用于多种环境下痕量气体的原位测量研究[3,4,5]。入射光束离轴越充分时,输出高阶腔模式越多,当腔模间隔变得足够小、腔模式密度足够大时,透过光谱可以被近似地认为是连续的,光谱精度将被大幅度提高。即使在入射光充分离轴的条件下,仍有一些残余腔模式无法消除,成为系统的主要噪声。将射频白噪声注入到激光器是一种新的有效抑制腔模式的方法[6,7,8],这种方法的原理是:当激光器的控制电流受到白噪声扰动时,输出的激光线宽将被增宽,其相干性将被减弱。因此即使入射到谐振腔内的光发生多次来回反射、往返光束相互重合也不会产生严重的干涉效应。特别是当激光线宽大于自由光谱区的情况下,腔模式趋于消失,输出信号被认为是连续的,使得光学腔等效于传统的光学多通池。Ciaffoni等[6]将30MHz的低通滤波器滤波后的射频白噪声注入到765nm垂直腔面发射激光器,有效地减少腔内耦合的纵向腔模式,使得氧传感器探测灵敏度提高了4倍,在平均1s时最小可检测吸收达到43×10-6。Manfred等[7]通过RF噪声扰动的中红外量子级联激光器(QCL)和离轴积分腔测量了1890cm-1处的CO2吸收特性,获得100ms的平均时间内最小可检测吸收为5.5×10-3Hz-1/2,这与没有RF白噪声扰动的信号结果相比提高了近十倍。Tomás等[8]研究了射频白噪声的注入对分布式反馈量子级联激光器(QCL)输出激光谱线的影响。结果表明,RF噪声干扰可使激光线宽可重复地展宽到约6MHz,分析认为这种展宽给吸收光谱带来的影响属于高斯展宽。

与直接吸收光谱一样,OA-ICOS通过探测穿过吸收物质光强度的变化量来测量吸收物质的浓度。常用于直接吸收光谱的波长调制光谱技术也可以应用于OA-ICOS来消除背景噪声,并进一步的提高OA-ICOS的最小可检测限(MDL)。这种检测方法称为波长调制离轴积分腔输出光谱技术(WM-OA-ICOS),具有对背景波动免疫和信号处理简单的优点[9]。Bakhirkin等[5]将5.34μm激光耦合到WM-OA-ICOS系统,测量了NO浓度,并获得在1s积分时间内的最小可探测极限为0.7×10-9。Zhao等[10]基于1.573μm的近红外WM-OA-ICOS系统,对CO2进行了测量研究,获得了OA-ICOS的增益系数约为14,MDL为4×10-6。贾慧等将WM-OA-ICOS技术应用于1531nm波段的小型NH3测量系统,在100torr工作压力情况下,获得NH3的探测极限由2.66×10-6提高到0.274×10-6。

在我们最近的工作中[11],将RF白噪声和波长调制被同时添加到OA-ICOS系统中,提出了一种痕量气体检测的新方法(RF-WM-OA-ICOS)。与未受RF噪声干扰的OA-ICOS相比,RF-WM-OA-ICOS的探测极限提高了约6倍。本文将进一步地详细研究RF噪声扰动对WM-OA-ICOS系统的二次谐波信号的影响,并基于该技术建立了一套高精密的甲烷气体测量装置。

1、波长调制离轴积分腔检测技术原理

当一束强度为I0,频率为ν的激光穿过厚度为L的吸收物质后,根据朗伯-比尔定律可以将出射光强I表述为

Ι(ν)=Ι0×e-σ(ν)ΝL         (1)

其中,σ(ν)为吸收分子的吸收截面(cm2·molecule-1),N为分子数密度(molecule·cm-3)。当使用频率为ω的信号对输出中心频率为ν0的激光器电流进行调制时,若δν为调制信号的幅度,输出信号中的瞬时频率为ν=ν0+δνcosωt,对输出信号进行余弦傅里叶级数展开,可以获得级数的谐波分量An表达公式为

An(ν0)=2Ι0ΝLπ∫0π-σ(ν0+δνcosθ)cosnθdθ         (2)

式(2)中θ=wt。根据式(2)可以看出,当有效吸收光程L保持不变时,谐波分量的幅值(2I0NL/π)与吸收分子浓度成正比。一般使用二次谐波分量的信号进行浓度检测,原因是2f信号是偶次谐波信号,是中心(ν0)对称的线形,且是偶次谐波信号中最强信号。定义调制深度为m=δν/Δν,其中Δν为吸收谱线的半高半宽。大量研究[9]表明m=2.2时,二次谐波信号获得最大值,此时对应的δν称为最佳调制幅度。谐波信号一般可以通过锁相放大器解调腔输出信号获得。

对于一个稳定的离轴积分腔,有效光程可以表示为

L=d1-R+α(ν)d         (3)

式(3)中d为腔镜间距,R腔镜反射率,α(ν)为吸收系数。弱吸收情况下,光在腔内的单程吸收满足α(ν)d≪1-R的情况,有效吸收光程可以表示为

L=d1-R         (4)

可以看出,弱吸收时,有效光程为定值,此时可以将谐振腔等效为多通池,可直接根据谐波信号幅值对浓度进行反演。

2、实验部分

实验中使用的WM-OA-ICOS装置结构如图1所示,使用自行设计的不锈钢腔体和一对反射率为99.999%、曲率半径为1m的球面镜片建立了一套离轴积分腔。两个镜子之间的有效距离约为28cm(对应自由光谱区FSR约为535MHz)。用于甲烷测量的激光是分布反馈式(DFB)激光二极管(NEL,NLK1U5EAAA,线宽=2MHz),工作波长为1653.74nm,选择的甲烷吸收线在6046.96cm-1附近的谱线(主要是0020F2←00001A吸收带)。

图1波长调制离轴积分腔输出光谱整体结构图(a),装置实物图(b)

CFC:可调焦准直器;FL:聚焦透镜;DAQ:数字信号采集卡

DFB激光器的电流由三个电流分量同时调制:(1)对激光波长进行扫描的低频三角波;(2)用于通过波长调制消除1/f噪声的高频正弦波;(3)用于抑制残余腔模噪声的RF白噪声。信号发生器(RIGOL,DG4162)产生的三角波和锁相放大器(StanfordResearchSystems,SR830)产生的高频正弦波通过加法器叠加后,注入到激光驱动器(StanfordResearchSystems,LDC501)进行激光调制。功率可调的RF白噪声通过Bias-Tee(Thorlabs,LM14S2-BT)注入到DFB激光器来增加输出激光的线宽[8]。RF噪声源的功率的可调范围在-40～-10dBm之间。使用InGaAs光电二极管(Thorlabs,FGA10)自主研发了一款高增益光电探测器,光电探测器接收的腔输出信号被送到锁相放大器进行解调。解调出的二次谐波信号(2f)通过采集卡(NI6210)采集并传输到电脑上进行气体浓度反演。使用高纯氮气和浓度(体积分数)为2.2×10-6甲烷标准气体通过配气系统(EnvironicsInc.,4000系列)来制备实验所需的各种浓度的CH4样气。

3、结果与讨论

3.1吸收光谱及最佳调制幅度研究

首先,研究了不同功率RF噪声影响下的吸收光谱,并根据每组吸收谱的半高半宽和调制深度公式分析了对应吸收光谱获得最大2f信号需要的最佳调制幅度。使用频率为10Hz,幅度为1.6V的三角波对激光器进行扫描,根据输出信号获得不同功率RF白噪声扰动的情况下空气中甲烷的吸收光谱,结果如图2所示。测量过程中,腔内的压力为60Torr,温度为25.5℃。

图2(a)不同噪声扰动下的甲烷的吸收光谱对比;(b)吸收光谱分析结果

由图2(a)可以看出,不加噪声源的原始吸收光谱(红色)噪声很大,具有规律性的噪声分布表明这些噪声主要来源于腔模式噪声。对图2(a)中的8组光谱分别进行谱线拟合,获得的峰值和谱线半高半宽如图2(b)所示。结果表明,RF噪声功率越大,对腔模式的抑制效果越好,吸收光谱的基线越平滑,但吸收光谱变形越严重。吸收光谱变形的主要表现是:随着噪声功率的增加,吸收谱的峰值减小,谱线展宽。这种现象的原因是激光线宽受到白噪声的影响而增宽,导致了激光的相干长度减小,特别是噪声功率越大,激光线宽增加越大,相干长度越短,产生的相干信号越少,即腔模式噪声越小。由于测量得到的吸收谱线是激光线宽和分子实际吸收线宽的卷积,因此激光线宽增宽的另一个副作用是吸收谱线的增宽,即观察到的吸收谱线变形。在弱吸收的情况下,这种变形不影响吸收信号的积分面积[12]。

根据每组谱线半高半宽计算出对应的最佳调制幅度如表1所示。表1同时展示了根据激光器和调制电流之间的关系计算出对应最佳调制电流和电压。

表1最佳调制参数

3.2白噪声水平对2f信号的影响

在实验3.1使用的OA-ICOS系统的基础上进行了波长调制实验,使用频率为5Hz,振幅为0.8V的低频三角波叠加3.2kHz的正弦波对激光器进行调制。在不同噪声水平扰动下的波长调制试验中,正弦波的调制幅度按照表1给出的最佳调制电压进行设置,测量了空气中甲烷的2f信号,结果如图3(a)所示。很明显,随着噪声源功率的增加,2f信号发生了与直接吸收信号类似的变形。分析2f信号的峰值变化和基线噪声水平如图3(b)所示。

从图3(a)和(b)可以看出,2f信号在RF噪声功率低于-30dBm范围内的变形并不明显;当扰动噪声功率大于-30dBm时,峰值急剧下降,波谷值逐渐上升且向远离峰的位置移动。特别是当噪声源功率增加至-15dBm之后,峰值下降至原来信号的一半,此时甲烷吸收峰附近的水气吸收的2f信号完全被展宽的甲烷2f信号所湮没掉。

通过分析2f信号上0～200数据点范围内的信号标准偏差(standarddeviation,SD)评估了-15dBm以下的7组2f信号基线噪声水平(-10dBmRF噪声扰动下的2f信号变形过大,没有合适的基线段用作噪声分析)。结果表明,随着扰动噪声功率的增加,基线噪声水平减小。根据图3(b)计算了7组信号的信噪比(signaltonoiseratio,SNR),如图4所示,未受RF噪声扰动的2f信号的信噪比约为180。值得注意的是,受到幅值逐渐递减的变化影响,信噪比的变化趋势没有随RF噪声功率的增加保持持续增加的趋势,而是呈现出先增后减的变化趋势。当RF噪声功率为-25dBm时,获得最大的信噪比为690,约提高了4倍。认为-25dBm为提高本系统性能的最佳RF噪声功率,将使用这个功率RF噪声进行进一步的波长调制试验。

图3(a)不同功率的RF白噪声扰动下的2f信号;(b)2f信号分析结果

图4不同噪声水平下甲烷2f信号的信噪比

3.3甲烷浓度标定实验

使用配气系统将浓度(体积分数)为2.2×10-6的甲烷标准气体和高纯氮气配制成体积分数在0.1～2.2×10-6范围内的12组不同浓度的甲烷气体,研究了甲烷浓度和2f信号幅值之间的关系,结果如图5(a)所示。以往研究表明,在较大的浓度范围内,波长调制的2f信号强度和浓度之间不再是线性关系[10]。为了对这一问题作进一步的研究,对这组信号分别进行了线性拟合和二阶多项式拟合,两种拟合的相关度系数的平方分别是0.9964和0.99989。说明在0.1～2.2×10-6的浓度范围内,甲烷浓度和2f信号幅度A2f之间更符合曲线关系,二者之间的关系可以用二次多项式表示为

cCΗ4=-0.0229+0.1568A2f+4.25×10-3A2f2         (5)

重新配置了12组浓度在5×10-8～1×10-6范围内的CH4气体,对这个范围内的甲烷浓度和2f信号幅值之间的关系做进一步研究,结果如图5(b)所示。对这组数据进行线性拟合,拟合相关度系数为0.9996,表明5×10-8～1×10-6之间的甲烷浓度和2f幅值之间呈现很好的线性关系。

图5(a)0～2.2×10-6范围内甲烷与2f信号之间的曲线关系;(b)0～1×10-6范围内甲烷与2f信号之间的线性关系

为了获得足够的有效光程以满足检测限和集成安装的需求,使用的镜片反射率在99.999%左右,腔镜间距在28cm左右,选择的甲烷吸收线在6046.954cm-1附近。在60torr、25.5℃的测量环境下,体积分数为2.2×10-6的CH4的吸收系数为2.96×10-7cm-1,此时单程吸收损耗为αCH4×28=8.3×10-6。这与镜片单次反射损耗1-R=10-5的值比较接近,不满足α(ν)d≪1-R,此时有效光程符合式(3),不再是一个定值。根据式(3)可以看出,在甲烷浓度增至2.2×10-6的过程中,有效光程逐渐减小,浓度与2f信号的幅值之间的斜率逐渐减小,因此在较大浓度范围内,二者之间的关系表现为曲线。

3.4系统性能分析

使用该系统对2.2×10-6的甲烷标准气体进行约1.5h的长时间测量。测量系统中每平均10次根据式(5)进行一次浓度计算,获得的测量结果如图6(a)所示。统计分析结果如表2所示,平均测量浓度为2.198×10-6,测量值标准偏差为64×10-9。对这组数据进行Allan方差分析,如图6(b)所示。

图6(a)2.2×10-6甲烷的测量结果;(b)Allan方差分析结果

结果显示系统具有很好的稳定性,系统存在的噪声类型主要是白噪声,其次是1/f噪声。1/f噪声在1250s之后表现出来,认为1250s是系统最佳积分时间。当系统的测量积分时间为1min时,系统最小可探测吸收浓度是11.4×10-9。在最佳积分时间1250s时,获得系统最小可探测浓度极限为1.2×10-9,此时对应的最小可探测吸收系数为1.65×10-10cm-1,计算出归一化的最小可探测吸收为5.8×10-9cm-1Hz-1/2。

表2系统性能参数

3.5监测大气中甲烷浓度昼夜变化

将该系统的进气端入口连接到室外,以连续进样的方式对大气中甲烷进行了长达两个昼夜的持续监测,测量结果如图7所示。CH4浓度的昼夜波动范围在2.3×10-6和2.02×10-6之间,两天内的平均浓度为2.14×10-6。大气中甲烷在清晨开始持续下降,每日15点左右下降至最低;傍晚时分甲烷浓度开始持续升高,凌晨1点左右达到最大值。

图7空气中甲烷浓度昼夜测量结果

研究认为这种昼降夜升的规律与甲烷菌的生物化学活性以及昼夜温度变化有关[13,14]。本实验的实验采样点环境是种植少量乔木和灌木的大面积草坪区,无人为甲烷的源与汇,这个环境中甲烷循环主要受到土壤中产甲烷菌和甲烷氧化菌两种细菌活性的影响,氧含量和温度的变化对其活性影响非常大。实验季节为春季,实验点的昼夜温度变化约为7～28℃。产甲烷菌在厌氧环境下可以将无机物或有机物转化成甲烷气体,固定土壤环境下,甲烷菌产气率最高的温度在35℃左右。相反的,甲烷氧化菌可以在有氧环境下将甲烷氧化成有机物,在固定环境下,其代谢率最快的温度环境是25～30℃。土壤中的氧气主要来自于大气中,白天植物光合作用间接地导致土壤中氧含量升高,产甲烷菌的活性被抑制,而甲烷氧化菌活性显著提高,特别是中午前后(10点—15点左右),温度在25～28℃,甲烷氧化菌活性达到最大,大气中甲烷含量也因此降低至较低水平。当太阳逐渐落下,夜晚降临,温度降低,甲烷氧化菌活性减小,甲烷浓度开始升高。

4、结论

功率合适的射频白噪声可以有效地改善波长调制离轴积分腔输出光谱的2f信号信噪比,提高系统的测量性能。本文使用的射频噪声源功率为-25dBm时,建立的波长调制离轴积分腔甲烷测量系统最佳的信噪比为690,提高了约4倍。在0～2.2×10-6的浓度范围内,甲烷浓度和2f信号幅度A2f之间更符合曲线关系,用二次多项式拟合获得了二者之间的数值关系,并可以有效地用于甲烷检测中的浓度反演。建立的甲烷测量系统具有很好的稳定性,噪声类型主要是随机噪声,最小可探测吸收为1.65×10-10。对实验室外大气环境中的甲烷气体浓度两个昼夜的检测结果显示甲烷浓度波动范围在2.02×10-6～2.3×10-6,平均浓度为2.14×10-6。甲烷浓度的昼夜变化规律是昼降夜升,这种变化规律与甲烷菌的生化活性有关。本研究为离轴积分腔输出光谱技术在痕量气体测量方面的应用提供了一定的参考,对高精密的原位痕量气体测量仪器的研发具有重要意义。

王静静,董洋,田兴,陈家金,谈图,朱公栋,梅教旭,高晓明.白噪声扰动在波长调制离轴积分腔输出光谱技术中的应用研究[J].光谱学与光谱分析,2020,40(09):2657-2663.

基金:国家重点研发项目(2016YFC0303900,2017YFC0209700);国家自然科学基金项目(41730103)资助.