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关于共聚阴离子设计的系列荧光粉的物相结构和发光特性研究

2020-05-12 504 上传者：管理员

摘要：通过替代阴离子基团设计和合成系列发光颜色可调的硼磷酸盐Ba2Ca(PO4)2-x(BO3)x:Eu2+(0≤x≤0.25)荧光粉。利用X射线衍射(XRD)、瞬态和稳态光谱、荧光量子效率多种手段对系列荧光粉的物相结构和发光特性进行了详细研究。XRD结果证实了BO3基团部分替换基质Ba2Ca(PO4)2中PO4单元没有显著改变基质的晶体结构框架。三角平面结构(BO3)替代四面体结构(PO4)使得基质晶胞发生了畸变,增加Eu2+离子5d能级劈裂,使得荧光粉的发射峰在紫外光波长365nm激发下出现连续红移,发射主峰从464nm(x=0)红移至490nm(x=0.25),实现了发光颜色从青光至黄绿光的连续调控。此外,通过荧光寿命和激发光谱研究了BO3替代PO4对样品中Eu2+中心的局部结构的影响。

关键词：
Eu2+离子
光学
共聚阴离子化合物
发光颜色可调
硼磷酸盐
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近年来，聚阴离子材料（硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐）因其具有丰富的阴离子结构化学性质和广泛的应用范围，引起了学术界和商业界的广泛关注[1,2]。通常两种（或多种）聚阴离子材料可以结合构成一种混合阴离子材料，例如：硼酸盐和磷酸盐可以通过P-O-B连接聚合形成复杂的阴离子结构模块，从而获得具有优良化学/物理特性的新型的硼磷酸盐材料，这种BO3和PO4共聚的方法被广泛应用于非线性光学材料、玻璃和发光材料[3,4,5,6]。早在1970年Ba2Ca(PO4)2化合物的物相结构已被发现[7]。在2013年夏志国等人报道了蓝光发射的Ba2Ca(PO4)2:Eu2+荧光粉[8]。受聚阴离子材料的启发，在本研究中，以Ba2Ca(PO4)2:Eu2+为母体基质，选择BO3基团替代磷酸盐的PO4单元，设计和合成新型的硼磷酸盐Ba2Ca(PO4)2-x(BO3)x:Eu2+荧光粉。考虑到磷酸根和硼酸根在结构上存在巨大差异，如磷酸盐中[PO4]3-是四面体构型而硼酸根[BO3]3-是三角平面结构，所以形成的聚阴离子材料会产生一种扭曲的配位环境。这种畸变的配位场恰是我们所渴望的，因为当Eu2+离子位于畸变的配位场时，发光中心可以产生所期待的光谱分布[9,10]。文章采用高温固相法合成硼磷酸盐Ba2Ca(PO4)2-x(BO3)x:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉，使用X射线衍射仪研究了系列样品的物相结构。通过调控聚阴离子材料中[BO3]3-和[PO4]3-比例扭曲了晶体场环境，增加Eu2+离子5d能级劈裂，使荧光粉的发射峰出现连续红移，实现了发光颜色从青色到黄绿色的连续可调。通过荧光寿命和激发光谱研究了BO3替代PO4对样品中Eu2+中心的局部结构的影响。

1、实验过程

1.1样品的制备

文章采用高温固相法制备一系列Ba2Ca(PO4)2-x(BO3)x:0.03Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉。按化学计量比称取原料BaCO3(99.95%),CaCO3(99.99%),NH4H2PO4(99.99%),H3BO3(99.99%）和Eu2O3(99.9%）。原料放入玛瑙研钵内充分研磨30min，再放入箱式电阻炉中800℃持温3小时。粉末自然冷却至室温再次研磨10min，放入管式炉在10%H2-90%N2气氛中1150℃持温6小时。自然冷却至室温后，再次研磨得到待测样品。

1.2样品的表征

采用日本岛津粉末衍射仪（ShimadzuXRD-6100）对样品进行物相鉴定，X光源为单色器过滤的Cu-Kα1射线，射线波长为0.15406nm，工作电压和电流分别为40KV和30mA，扫描范围10°～50°，扫描速度为5（°）/min。英国爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪（FLS920）测量样品的荧光光谱，在相同的光谱仪上配置375nm激光作为激发光源记录了样品的荧光寿命曲线。日本滨松（C11347-11）绝对量子产率测试仪记录样品的荧光量子产率。色坐标根据发射光谱数据用CIE1931软件进行计算。所有测试结果均在室温下测量得到。

2、结果与讨论

2.1物相分析

图1a:BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉的XRD图谱；b：系列样品在32.4°和33.2°之间局部放大衍射图

图1-a是Ba2Ca(PO4)2-x(BO3)x:0.03Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉的XRD图谱。Ba2Ca(PO4)2-x(BO3)x:0.03Eu2+(BCP2-xBx:Eu2+）荧光粉的衍射峰与晶体学谱库中标准的Ba2Ca(PO4)2(PDF#23-814）物相一致，说明了通过高温固相法合成了纯相的BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉。在XRD图谱中只观察到一个杂相位于30°，推断少量的[BO3]3-基团掺入没有引起基质物相的明显变化。图1-b是XRD图谱局部角度（32.4°-33.2°）放大的衍射峰。随着x的增加，清楚地看到X射线衍射峰逐渐向大角度方向移动，归因于半径较小的B3+离子（r=0.11Å，CN=4）取代P5+离子（r=0.17Å，CN=4），导致了晶胞收缩和晶面间距减小，实验结果与Bragg'sLaw:2dsinθ=nλ相符，证实了[BO3]3-基团成功地取代部分[PO4]3-单元。这种晶体微结构上较大差异的替代将有利于实现发光颜色可调。此外，发现XRD图谱中位于32.6°衍射峰的半高宽随x的增加而逐渐增宽，暗示了[BO3]3-基团掺入基质晶格将导致晶体的结晶性变差，可能会使样品的荧光量子产率降低。

2.2瞬态和稳态光谱分析

为了研究固溶体的结构变化对样品发光颜色的影响，图2给出了在紫外光波长365nm激发下BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉的归一化发射光谱图。当x=0时，样品的发射光谱在400-700nm范围内有一个不对称的蓝色发射带，最强发射峰为464nm，归因于Eu2+离子占据基质晶格中两种不同的阳离子格位[8]。随着x的增加，样品的发射峰出现连续的红移，最强峰值从464nm连续红移至490nm。推断BO3基团替代PO4单元使基质晶胞收缩，将导致Eu2+离子周围的晶体场环境变强，从而诱使发射峰出现连续红移。此外，也观察到样品发射光谱的半高宽出现连续的展宽。BCP:Eu2+(x=0）发射光谱的半高宽为120.0nm。当x=0.1,x=0.25时，样品发射光谱的半高宽分别增大至138.9nm和143.9nm。上述现象暗示了掺入BO3基团影响了样品中发光中心（Eu2+）周围的微环境。

图2BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉的归一化发射光谱

图3a:BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉分别监测最强发射峰值的激发光谱图；b：在紫外光波长375nm激发下BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉监测同一发射峰（470nm）的寿命曲线图

为了进一步研究发光中心（Eu2+）所处的局部的晶体场环境，记录了样品的激发光谱和荧光寿命。图3-a是BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉分别监测最强发射峰值的激发光谱。当x=0时，样品激发光谱的范围是250-440nm，归因于Eu2+离子的4f65d1→4f7辐射跃迁。随着x值的逐渐增加，观察到未掺杂与掺杂后的样品激发光谱的峰形特征不同，证实了BO3基团掺杂后改变了原始发光中心（Eu2+）的局部微环境。图3-b是在375nm紫外光激发下BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉监测470nm发射峰的荧光寿命。上述寿命曲线符合双指数拟合：

式中，I(t）表示t时间下的荧光强度，t表示时间。经上述公式计算，样品荧光粉发射峰位于470nm的平均寿命分别为0.569μs(x=0),0.507μs(x=0.15）和0.500μs(x=0.25）。连续减小的平均寿命证实了发光中心（Eu2+）周围的微环境随x的增加而逐渐改变，从而实现了发光颜色连续可调。

2.3BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉的量子效率

图4a、b:在365nm紫外光激发下BCP2-xBx:Eu2+(x=0,0.25）荧光粉的量子效率图，插图分别是BCP2-xBx:Eu2+(x=0,0.25）的发射光谱；c:BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉的量子效率

量子效率是荧光粉的重要参数之一。如图4-a所示在365nm紫外光激发下BCP:Eu2+(x=0）荧光粉的内量子效率为60.8%，其中插图是BCP:Eu2+荧光粉放大的发射光谱。图4-c表示系列样品的内量子效率值。随着x的增加，样品的内量子效率值连续下降，在x=0.25时达到最小值30.9%（如图4-b）。上述结果可能归因于掺杂后样品的结晶性变差。在XRD图谱中位于32.6°衍射峰的半高宽逐渐增宽，暗示了样品的结晶性随着x的增加而逐渐变差，这可能导致样品的颗粒尺寸减小、颗粒形貌不规则从而降低样品的量子效率。

2.4色坐标

图5是BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉的色坐标。荧光粉的发光颜色随x的增加从青色（A）逐步转变为黄绿色（D），相应的色坐标从（0.246,0.296）连续移动到（0.294,0.399）。插图显示了在紫外光（365nm）激发下两个荧光粉（x=0,0.25）粉体的发光颜色，肉眼所见粉末的发光颜色同样从青色（x=0）转变为黄绿色（x=0.25）。

图5BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）荧光粉的色坐标图

3、结论

文章采用阴离子基团替代成功地设计和合成了发光颜色连续可调的BCP2-xBx:Eu2+(0≤x≤0.25）固溶体荧光粉。通过调控阴离子基团PO4/BO3比率有目的扭曲了基质晶胞，增加Eu2+离子5d能级劈裂，使荧光粉的发射峰连续红移，实现了发光颜色从青光至黄绿光的连续调控。通过激发光谱和荧光寿命研究了掺杂后Eu2+离子周围的晶体场环境，进一步认识了[BO3]3-基团替代[PO4]3-单元调控样品的晶格环境。文章以磷酸盐为母体基质共聚阴离子基团（BO3和PO4）获得了发光颜色可调的硼磷酸盐荧光粉。

绳星星,戴鹏鹏.基于共聚阴离子设计发光颜色可调的硼磷酸盐荧光粉[J].新疆师范大学学报(自然科学版),2020(01):6-10.

基金：新疆维吾尔自治区自然科学青年基金(2017D01B35);新疆师范大学校级科研平台招标课题(KWFG1802,KWFG1806)等资助.