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茶多酚阻燃微胶囊复合泡沫凝胶防灭火材料制备及性能研究

2025-03-08 65 上传者：管理员

摘要：为有效抑制采空区煤炭自燃，研制了基于茶多酚阻燃微胶囊（TSRM）的新型泡沫凝胶防灭火材料（CDSFG-TSRM），该材料由水玻璃（WG）、辛基酚乙氧基化物、茶多酚、发泡剂（CFA）和石蜡组成，集凝胶覆盖、阻化剂阻断、泡沫扩散和惰性气体防灭火的优点于一体。对制备出的新型泡沫凝胶灭火材料进行了材料性能和阻燃特性测试，探讨了新型泡沫凝胶材料的阻燃机理。研究结果表明：CDSFG-TSRM材料发泡成胶体系最佳配比为WG（6%～7%）、CFA（0.7%）、TSRM（0.1%）,CO2通入量560～640 mL；以茶多酚阻燃微胶囊（TSRM）为核心的泡沫凝胶体系具有优良的阻化性能，气泡结构均匀，阻化率达到56.09%。研究成果为阻燃材料领域的研究提供了新的思路和方法，具有重要的理论和现实意义。

关键词：
TSRM
泡沫凝胶
煤炭自燃
防灭火
阻燃性能
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在煤炭开采中,煤层自燃易引发矿区煤炭､土地资源损失及生态环境破坏｡采空区因其半封闭空间特征,且遗煤量大､漏风通道多,一般是发火的重点区域,给煤矿安全生产和可持续发展带来了严重挑战[1-4]｡采空区煤炭防灭火材料主要包括泥浆､惰气､阻化剂､阻燃胶体､防灭火泡沫等｡但在实践过程中发现,上述方法均存在一定的局限性｡如泥浆不易向高处堆积､惰气易通过漏风裂隙逸散､阻化剂易导致环境污染､阻燃胶体扩散范围小等问题,导致防灭火效果不佳[5-10]｡因此,寻求一种高效､可靠､环保的防灭火材料成为当前煤矿防灭火工作的紧迫需求｡

茶多酚是一种天然存在于茶叶中的多酚类化合物,具有优异的抗氧化和阻燃性能[11]｡然而,直接将茶多酚应用于灭火材料中,面临着其易于氧化降解和难以均匀分散等问题｡微胶囊技术可以有效保护茶多酚的活性成分,控制其释放速度,并改善其在基体材料中的分散性,从而显著提升材料的阻燃性能和稳定性｡本文结合茶多酚对煤炭自燃的显著抑制作用和泡沫凝胶材料的扩散､覆盖性能,提出基于茶多酚阻燃微胶囊的复合泡沫凝胶材料制备方法,分析复合泡沫凝胶材料的灭火基本性能,并探讨其在煤矿防灭火中的作用机理｡本文研究成果也将为开发更加高效､可持续的采空区自燃防灭火材料提供理论指导｡

1、复合泡沫凝胶制备方法

1.1试验材料

复合泡沫凝胶材料主要由水玻璃(WG)､辛基酚乙氧基化物(OP-10)､茶多酚､发泡剂(CFA)和石蜡,通过一系列的物理和化学作用形成｡鉴于茶多酚对煤炭自燃的显著抑制作用,本研究使用石蜡封装茶多酚,生成温度敏感的阻燃微胶囊(TSRM);随后,通过CO2和水玻璃之间的无机缩聚反应,将茶多酚阻燃微胶囊(TSRM)和发泡材料混合成泡沫凝胶,制备阻燃复合泡沫凝胶材料(CDSFG-TSRM),试验材料如表1所示｡

表1试验材料表

1.2制备工艺

1.2.1阻燃微胶囊(TSRM)封装方法

为了有效提升茶多酚的阻燃性能和稳定性,通过石蜡和硅油封装茶多酚,石蜡作为固态的外壳材料,提供机械保护和阻隔作用,而硅油作为液态的内层材料,确保茶多酚在灭火中的均匀分散和有效释放,具体封装方法如下:

(1)将40mL二甲基硅油倒入烧杯(200mL)中,用恒温磁力加热搅拌装置油浴加热;

(2)待温度升高到约80℃,加入0.05gOP-10,搅拌均匀后加入0.1g石蜡,以1000r/min的转速搅拌10min,从而获得石蜡微粒的分散液(油相);

(3)将0.1g茶多酚溶解于10mL蒸馏水,并搅拌均匀,然后滴加少量红墨水,将上述混合物作为水相加入到油相中(使用滴管缓慢滴加),以800r/min的转速乳化10min,关闭加热挡,使之逐渐冷却;

(4)静置12h后,将烧杯上层的硅油倒掉,用真空泵进行抽滤,将茶多酚阻燃微胶囊进行自然晾干备用｡

1.2.2复合泡沫凝胶材料制备工艺

在茶多酚阻燃微胶囊制备完成后,称取适量的发泡剂并将其完全溶解在水中;然后,在上述溶液中加入适量的水玻璃和茶多酚阻燃微胶囊,并搅拌均匀,获得发泡溶液;最后,发泡溶液和高压CO2快速流经文丘里管,在集流器和发泡网的作用下均匀混合形成阻燃复合泡沫凝胶｡泡沫凝胶制备装置,如图1所示｡

图1二氧化碳封装泡沫凝胶装置图

1.2.3工艺参数优化

溶液的发泡性能和泡沫的稳定性能是衡量复合泡沫凝胶综合性能的2个重要参数,依据所配置的复合泡沫凝胶综合性能参数,优选最佳的泡沫凝胶制备工艺参数｡基于Waring-blender法测定溶液发泡能力和泡沫的稳定性｡通过计算泡沫体积与用来发泡的溶液体积比值表示发泡倍数

泡沫溶液的起泡性和泡沫稳定性规律,如图2所示｡由图2(a)可知,随着CO2气体和WG浓度的增加,溶液的发泡能力不断下降｡添加5%的WG和CO2气体含量为320mL的发泡成胶体系,溶液的发泡倍数为16,而含9%WG和640mLCO2气体的发泡溶液其发泡倍数下降到3.2｡结果表明,WG和CO2的浓度越高,溶液的发泡性能越差,这是由于WG和CO2气体的无机缩聚反应形成了凝胶结构,从而CO2气体难以分散到溶液中｡此外,发泡溶液黏度的增加会增大溶液的表面张力,影响表面活性剂分子的排列,最终降低了溶液的发泡性能｡

相反,WG和CO2气体形成的凝胶结构有利于提高泡沫的稳定性｡如图2(b)所示,当CO2气体通入量为320mL时,随着WG质量分数的增加,泡沫的半衰期从2.58h延长到19.74h｡当CO2气体通入量为640mL,WG的质量分数为9%时,CDSFG-TSRM的半衰期长达49h,这是由于两者浓度较低时,体系通过形成少量的溶胶结构增加自身的黏度来延长半衰期,此外,随着两者浓度逐渐上升,体系中发生溶胶-凝胶的相变过程,凝胶结构可以增强泡沫液膜的界面弹性､减弱析液速度,从而显著增强了泡沫体系的稳定性｡

综上,凝胶结构虽然提高了泡沫体系的稳定性,但也降低了溶液的发泡性能｡煤矿防灭火应用中,发泡倍数大于5的溶液堆积性能良好,泡沫半衰期超过48h,具有良好的隔氧效果｡因此,本文优选的复合泡沫凝胶材料(CDSFG-TSRM)发泡成胶工艺参数为添加6%~7%的WG､0.7%的CFA和0.1%的阻燃微胶囊,CO2气体通入量560~640mL｡

图2泡沫溶液特性随CO2和水玻璃(含0.7%CFA)浓度的变化曲线图

2、复合泡沫凝胶材料性能分析

为了充分了解和优化所制备的复合泡沫凝胶材料的防灭火性能,从微观结构､热性能､阻化特性等方面对复合泡沫凝胶材料进行全面的性能评估｡

2.1TSRM的结构及热重性能

通过对TSRM的微观形貌及能谱元素分析,TSRM微观结构形态完整,结构致密,近似成球形,粒径分布在30~60μm｡其表面元素主要为C､N和O这3种,未发现Si元素,表明石蜡和硅油制备方法对茶多酚的封装效果较好｡

进一步分析所制备的TSRM内部结构和热重性能,DSC测试相变温度曲线,如图3所示｡TSRM相较于茶多酚表现出了较高的初始分解温度(60.3℃),表明TSRM在保留石蜡基本相变特性的同时,改善了茶多酚初始相变温度和热稳定性,茶多酚得到了有效封装保护,证明基于石蜡和硅油的茶多酚封装方法能够成功制备TSRM｡

图3石蜡和阻燃微胶囊的DSC曲线图

2.2复合泡沫凝胶稳定性

复合泡沫凝胶材料泡沫微观结构演化过程,如图4所示｡不同型号的泡沫凝胶材料,泡沫最初都呈现出较小的规则形状,随着时间的推移,由于泡沫中液体的析出和粗化过程,气泡尺寸会逐渐增大｡然而,3种泡沫体系呈现出不同的气泡结构,与图4(a)普通泡沫(CM-1)相比,图4(b)和图4(c)中的泡沫凝胶(CDSFG-14)和CDSFG-TSRM表现出更好的连续性,气泡结构更加均匀,此外,TSRM的添加对泡沫的平均尺寸和演变规律几乎没有影响｡

在0~1h泡沫粗化的过程中,通过小气泡向大气泡的扩散作用,小气泡会合并成大气泡,使泡沫表面积最小化(见图4),随时间推移CM-1的气泡平均尺寸从1.37mm增加到2.46mm,CDSFG-14气泡平均尺寸从0.62mm增加到0.89mm,CDSFGTSRM的气泡平均尺寸从0.63mm增加到0.90mm｡因此,CDSFG-14和CDSFG-TSRM平均气泡尺寸的增长率低于CM-1,这主要是由于CDSFG-14和CDSFG-TSRM的气泡液膜中形成了凝胶结构｡凝胶结构可以增厚气泡液膜,并在气泡表面形成黏弹性壳,减缓气体的扩散速度和液体的流速,从而使气泡难以粗化和破裂,最终提高泡沫体系的稳定性｡

图40~1h时材料泡沫的微观结构演化图

2.3复合泡沫凝胶阻化性

煤在低温氧化过程中产生的CO能够表征煤氧化的严重程度,以此为指标分析复合泡沫凝胶对煤自燃的抑制作用｡试验过程中,煤的CO浓度和温度分布,分别如图5､图6所示｡

图5不同煤样的CO浓度､温度分布图

图6不同泡沫的平均阻化率特征图

由图5可知,在4种煤样中,经CDSFG-TSRM处理的煤样在相同温度下CO浓度最低,表明CDSFG-TSRM不仅具有良好的保水性能,而且其形成的凝胶可以紧密黏附在煤体表面,从而有效阻断煤与空气的接触｡此外,当煤氧化蓄热温度上升至约60℃(TSRM的相变温度)时,石蜡熔化,释放出的茶多酚提供了自由基捕获剂(H+)和反应性羟基,H+能够与煤中含有的脂肪族基团氧化产生的烷氧基和过氧自由基反应,而反应性羟基能与煤体表面的活性羟基反应生成不活泼的醚键,从而破坏自由基的链式反应,进而阻止脂肪族基团的氧化｡

图6展示了不同泡沫的平均阻化率特征｡相比于CM-1(24.45%)和CDSFG-14(43.84%),CDSFGTSRM的阻化率最高,达到56.09%,结果表明,CDSFGTSRM在阻化煤炭氧化方面具有显著优势｡

2.4复合泡沫凝胶材料的灭火特性

灭火实验期间的温度变化,如图7所示｡实验结果表明,煤体温度在燃烧阶段上升,而在灭火阶段下降｡燃烧过程中,煤块温度逐渐升高｡由图7(a)可知,用水进行灭火时,T3的最终温度稳定在约175℃,表明火源未完全熄灭｡这是由于水的堆积性差,渗透到松散煤体裂隙的范围较小,冷却效果不佳｡图7(b)显示,用CM-1灭火时,T3的终温度稳定在65℃~68℃｡尽管CM-1的稳泡时间较短,但其能够堆积在煤体裂缝中,起到隔氧降温的作用｡图7(c)和图7(d)的结果显示,CDSFG和CDSFGTSRM在灭火阶段表现出最佳的冷却性能,温度下降较快,最终温度较低｡这是因为CDSFG-TSRM具有优良的堆叠和扩散性能,能够更有效地填充煤体裂隙,严密覆盖在煤体表面,从而显著提高了冷却效果｡

图7各种材料进行灭火实验期间的温度变化图

通过以上研究表明,CDSFG-TSRM材料可以阻断煤与氧气的复合反应,可以有效地包裹煤体,减少煤与氧气的接触,使氧气难以进入煤体内部的空间;在茶多酚和泡沫凝胶的存在下,茶多酚产生的H+与-OO反应生成氢过氧化物(R-OOH),阻止了过氧自由基的进一步氧化,从而破坏了煤中自由基的链式反应｡CDSFG-TSRM材料内封装有CO2气体,在泡沫稳定时间内,CO2气体可以驻留在目标区域,充分发挥其优良的窒息和抑爆性能｡CDSFG-TSRM材料含有SiO2凝胶,其含有的水分蒸发吸收大量的热量,能够有效控制松散煤体的升温速率｡综上所述,CDSFG-TSRM材料具有多效协同的防灭火作用,防灭火效果显著｡

3、结语

(1)综合考虑复合泡沫凝胶材料(CDSFG-TSRM)制备过程中的发泡性能和泡沫稳定性2个相对参数,优选的CDSFG-TSRM材料发泡成胶体系为:6%~7%的WG､0.7%的CFA､0.1%的TSRM,CO2气体通入量为560~640mL｡

(2)复合泡沫凝胶中以茶多酚温度敏感型阻燃微胶囊为核心的凝胶体系具有优良的阻化性能,泡沫凝胶连续性好､气泡结构均匀,其中茶多酚能够有效阻止煤氧化,CDSFG-TSRM的试验阻化率达到56.09%｡(3)CDSFG-TSRM材料在灭火阶段温度下降较快,终温低,具有优良的堆叠和扩散性能,更容易填充煤体裂隙,严密覆盖在煤体的表面,显著提高了煤炭防灭火的效率｡(4)CDSFG-TSRM材料集凝胶､阻化剂､泡沫和惰性气体的优点于一体,其阻燃机理主要为阻断煤与氧气的复合反应､TSRM的阻化机制､CO2气体的惰化作用､蒸发和冷却吸收热量的多效协同作用｡

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文章来源:陈圣贺,郭帅.茶多酚阻燃微胶囊复合泡沫凝胶防灭火材料制备及性能研究[J].煤炭技术,2025,44(03):239-243.