随着科学技术的迅猛发展和矿山开采水平的不断提高，矿山开采力度呈现逐年上升趋势，这不但消耗大量的矿产资源，而且诱发山体开裂、采空区塌陷、围岩冒落等多重灾害，对人类生活福祉和生态文明建设造成严重影响[1,2,3]。据不完全统计，我国每年约排放7.95 亿t 煤矸石，造成 6.56×108 m2土地破坏，是矿区安全和生态环境的重要危险源。胶结充填采矿是将煤矸石、废石作为骨料，水泥、高炉矿渣、粉煤灰等作为胶凝材料[4],加入水活化搅拌成均匀料浆，借助管道输送至井下采空区的采矿方法[5,6,7]。胶结充填采矿不仅消纳大量煤矸石，解决矿山固废堆存地表占用耕地引发的环境问题，而且能够有效控制深部地压，改善围岩活动范围[8]。采矿活动可能造成矿区工程地质和水文地质结构性破坏，地下水和地表径流会改变水流路径，导致矿井水在采场汇集，甚至出现突涌水情况。矿井水富含高浓度的硫酸盐，随着时间的推移，矿井水受周围温度、压力等因素影响，矿井水会发生物理化学反应而导致硫酸根离子积聚[9,10]。充填材料是充填采矿技术的核心，关乎充填体质量和采矿经济效益[11,12,13]。在硫酸根离子环境下，水泥、高炉矿渣等胶凝材料的正常水化反应会受到严重影响。同时，凝结硬化后的充填体在硫酸盐的干湿循环作用下会受到严重的侵蚀损伤，导致充填体失稳、开裂[14]。因此，有必要研究硫酸根离子作用下水泥基充填体力学性能宏微观演化规律。

近年来，国内外众多学者针对充填体抗硫酸盐侵蚀性能展开了广泛且深入的研究。LI等[15]考察了胶结充填体在质量浓度为0、5‰、1.5%和2.5%的硫酸盐溶液作用下，水化1, 3, 7, 28 d抗压强度和自干燥的影响规律，发现硫酸盐对水泥早期水化过程有抑制和延缓作用，导致胶结充填体强度和自干速率降低；当硫酸盐质量浓度为5‰时，充填体中的孔隙会更密集，而较高的硫酸盐浓度(1.5%和2.5%)则会导致更高的孔隙连通性。钙矾石的形成、孔结构的改变和C- S- H凝胶对硫酸盐的吸附是影响充填体强度的其他负面因素。董擎等[16]探究了不同含量硫酸亚铁盐(0, 5000, 10 000, 20 000 mg/L)铅锌尾砂在不同水泥掺量条件下充填体的抗压强度，研究结果表明，水化3 d时，硫酸亚铁的絮凝作用会减缓充填体脱水速率，导致高硫酸亚铁试件抗压强度较低；水化7～28 d时，充填体抗压强度随硫酸亚铁含量的增高先增大后减小，硫酸盐浓度为5000～10 000 mg/L时抗压强度最高。李浩等[17]探讨了10%、20%、30%质量浓度的Na2SO4和MgSO4溶液作用下充填体抗压强度的变化规律，研究发现，充填体在不同硫酸盐侵蚀溶液作用下均呈现先增大后减小的趋势，侵蚀速率与溶液浓度呈正相关。水化7 d前，同一浓度的硫酸钠作用强于硫酸镁；7 d后，侵蚀作用相反。上述研究成果大多聚焦于硫酸盐侵蚀高掺量水泥胶凝材料的性能研究。近年来，众多矿山将大宗工业固废高炉矿渣、钢渣、粉煤灰等火山灰质材料制备碱激发胶凝材料替代水泥进行矸石胶结充填，然而目前关于碱激发胶凝材料在硫酸盐侵蚀作用下，充填体宏细观作用机制的研究鲜有报道，因此，在这方面仍需要大量的研究工作，以更好地推动碱激发胶凝材料在复杂矿井环境下的广泛应用。研究以河南某煤矿矸石作为充填骨料，以当地工业废渣粉煤灰、高炉矿渣、电石渣和水玻璃制备碱激发胶凝材料，探讨不同龄期(3, 7, 28, 56 d)和不同离子浓度(0、2%、4%、6%、8%、10%)硫酸盐溶液浸泡下充填体抗压强度变化规律，采用SEM扫描电镜微观分析手段，阐述充填材料水化产物作用机理，开展抗冻融循环试验，探究充填体强度及质量变化规律，以期为矿山企业和科研院所、高校提供理论依据和技术参考。

1、试验材料物化特性分析

1.1 充填骨料

试验采用四川某煤矿矸石作为骨料，煤矸石经颚式破碎机和球磨机破碎至过800目方孔筛。按照相关试验规程检测其密度和堆积密度，矸石密度为2.21 g/cm3,堆积密度为1.15 g/cm3。采用激光粒度分析仪检测矸石颗粒粒度分布，检测结果如图1所示。通过计算，粒径特征参数d10、d50、d90、d97、dav分别为12.18 μm、17.45 μm、25.71 μm、29.74 μm、18.33 μm。借助X射线荧光光谱仪分析其化学成分，结果见表1。从表1可以看出，矸石含有高组分的SiO2,胶凝组分Al2O3、CaO含量较少，对充填体强度起劣化作用的SO3含量极少，属于惰性材料，符合骨料选取标准。

表1 煤矸石主要化学成分

图1 煤矸石粒度分布   

1.2 胶凝材料

胶凝材料主要化学成分见表2。矿渣是炼铁过程中排放的熔融废渣，经水淬处理后得到的副产品。选用泸州当地某钢铁厂生产的S95级矿渣微粉，密度为2.87 g/cm3,比表面积为465 m2/kg, 主要活性组分为SiO2(33.25%)、 Al2O3(12.29%)和CaO(38.58%)。电石渣是电石水解排出的工业废渣，每生产1 t聚氯乙烯材料，将排放约20 t电石渣浆。经实验室烘干、破碎、粉磨后得到比表面积为428 m2/kg的电石渣粉，主要化学组分为CaO(68.19%)。粉煤灰是火力发电厂锅炉燃烧中收集的细灰。试验粉煤灰由当地火力发电厂提供，密度为2.76 g/cm3,比表面积为420 m2/kg, 粉煤灰中含有大量不同尺寸的球形颗粒，可发挥滚珠作用，改善充填料浆和易性。脱硫石膏是燃煤电厂湿法脱硫排出的副产石膏，主要化学成分为CaO(33.76%)和SO3(46.91%),主要矿物相组成为二水石膏及少量的半水石膏。水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥，经实验室检测其密度为3.08 g/cm3,比表面积为347 m2/kg, 3 d抗压强度为36.52 MPa, 28 d抗压强度为62.88 MPa。

表2 胶凝材料主要化学成分 %

1.3 激发剂

试验激发剂选用某化工科技有限公司生产的水玻璃，为透明黏稠液体，模数等级为3.3,Na2O含量为8.3%,SiO2含量为26.5%。采用某化学试剂有限公司生产的NaOH颗粒分析纯试剂调整水玻璃模数，纯度>99%,调整水玻璃模数为1.4。

2、试验方法及结果分析

2.1 试验方法

为了探明硫酸根离子溶液作用下充填体力学性能的变化规律和微观结构演化机制，以充填试块养护条件为研究对象，采用某化学试剂有限公司生产的无水硫酸钠分析纯分别配制离子浓度为2%、4%、6%、8%、10%的硫酸盐溶液。首先，利用电子天平称量干物料放至搅拌容器中，低速搅拌3 min后，高速搅拌2 min; 然后，加入激发剂和水低速搅拌5 min, 完成料浆搅拌工序。将搅拌均匀的料浆分3次浇注至直径×高为50 mm×100 mm的圆柱形模具中，移至振实台振捣消除气泡，抹平模具表面，盖上保鲜膜。24 h后脱模，将脱模后的试块放至标准恒温恒湿养护箱中养护至3 d、7 d、28 d、56 d, 用于对照组，养护温度为20 ℃±1 ℃,湿度大于90%,其余试块放至不同浓度的硫酸钠溶液中浸泡至相应龄期，浸泡溶液需全部淹没试块。

2.2 抗压强度分析

将达到检测龄期的试块表面水分擦干，采用WAW-1000B型微机控制万能试验机检测其抗压强度，加载速率为1 mm/s, 每组试验共产生3个样本块，取平均值作为最终强度值，试验结果如图2所示。从图2可以看出，当水化龄期为3 d时，随着硫酸根离子浓度的不断增大，充填体抗压强度呈先上升后降低的趋势，当硫酸根离子浓度为6%时，充填体抗压强度值最大。与标准养护条件相比，充填体抗压强度分别增加44.83%、71.26%、112.64%、98.85%、85.06%。当水化龄期为7 d时，各条件下充填体抗压强度均出现不同程度的增长，与水化龄期3 d相比，标准养护条件下，抗压强度增加83.00%,6%硫酸根离子浓度浸泡下，抗压强度增加131.89%,说明水化初期，硫酸盐对充填体强度的发展具有显著的促进作用。随着水化反应的继续进行，硫酸盐浸泡环境下的充填体抗压强度开始出现倒缩现象。当水化龄期为56 d时，硫酸根离子浓度从2%增加至10%的过程中，与标准养护条件相比，充填体抗压强度分别降低42.86%、46.49%、51.09%、57.14%、64.89%。分析造成这一现象的原因在于：充填料浆在凝结硬化初期，结构较松散，孔隙率较大，硫酸根离子能渗透至充填体内部与胶凝产物发生水化反应生成钙矾石晶体和石膏。钙矾石是充填体具备力学性能和强度发展的主要产物。水化初期，钙矾石晶体的大量生成和堆积是充填体强度快速增加的主要原因。然而，钙矾石晶体具有较强的膨胀性，随着水化龄期的延长，膨胀性产物的生成量会随着硫酸根离子浓度的增大而增多，较多的钙钒石会在体系内产生较大的结晶应力，破坏了充填体的密实性，造成膨胀开裂，削减了充填体的力学性能。

图2 不同硫酸盐溶液浸泡下充填体在不同养护龄期下的抗压强度  

2.3 试块破坏形态分析

图3为不同硫酸盐溶液浸泡下充填体试块的破坏形态。从图3可以看出，不同条件下的试块破坏形态差异较大，无硫酸盐溶液浸泡的试块能保持较好的形态，试块含有多条小裂纹，裂纹呈“工”字形扩展，试块左侧有隆起边角块。2%和4%硫酸盐浸泡下的试块出现明显的挤压膨胀现象，上部分层试块出现整体破裂，裂纹相互贯通，有明显的碎块脱落。6%硫酸盐浸泡下的试块保持较好的完整性，试块含有一条平行于加载方向的贯穿性主裂纹，裂纹宽且长，试块出现轻微的挤压膨胀，无显著变形，表明试块力学性能较好，与抗压强度检测结果相吻合。继续增加硫酸盐溶液浓度，试块在原有裂纹下继续扩展或延伸，试块内部结构遭到严重破坏，试块表面出现大量宏观可见的竖向主裂纹和斜裂纹，表明充填体试块难以抵抗竖向压力和剪力，试块水平方向膨胀现象明显，伴随大量碎块脱落，说明硫酸盐浓度越高，试块内部结构越松散，力学性能越差。

图3 不同硫酸盐溶液浸泡下充填体试块破坏形态   

2.4 微观结构形貌分析

在抗压强度试验破碎后的试块取薄片状样品，长×宽约5 mm×5 mm。将样品放于无水乙醇中浸泡24 h以终止其水化反应，然后，在60 ℃烘箱中烘干至恒重，样品表面喷金，采用电子显微镜观察其微观结构形貌，如图4所示。从图4可以看出，水化初期，在水玻璃的激发作用下，矿渣和粉煤灰等矿物掺合料结构中富硅相和富钙相迅速溶解，生成大量细针状钙矾石(AFt)和团絮状C- S- H凝胶，钙矾石交叉搭接，与C- S- H凝胶紧密结合将矸石颗粒包裹形成较为完整的网络结构，使充填体具备较高的早期强度。从图4(d)可以看出，与标准养护条件相比，在硫酸根离子的连续激发作用下，钙矾石由细针状发育为粗棒状并呈团簇状生长，充填体结构表面覆盖大量的凝胶物质，结构致密度较高，完整性较好。随着水化反应的继续进行，标准养护条件下胶凝产物快速生长，C- S- H凝胶将骨料颗粒紧密包裹，已观测不到明显的孔隙，充填体不断致密化。8%硫酸盐溶液浸泡28 d和10%硫酸盐溶液浸泡56 d时，在钙矾石和石膏的膨胀应力作用下，充填试块微观结构出现长裂缝和大孔洞，破坏了充填体的均一性和致密性，充填体结构变得相对松散，导致充填体强度不断降低。

图4 硫酸盐浸泡不同养护条件下充填体微观形貌照片   

2.5 抗冻融性能分析

将制备的充填体试块转移到混凝土快速冻融试验箱中，设置冷冻温度为-10 ℃冷冻12 h, 冷冻结束后移至恒温恒湿养护箱中解冻融化12 h, 进行反复冻融试验，冻融循环次数达到25次时进行单轴抗压强度测试和质量损失率计算，测试结果如图5所示。从图5可以看出，在冻融循环作用下，充填体抗压强度受到显著影响。水化龄期为3 d时，硫酸盐浓度从0增加至10%的过程中，强度损失率分别为58.8%、53.1%、51.0%、45.6%、47.2%、48.9%;水化龄期为56 d时，最大强度损失率为27.2%。造成这一现象的原因在于养护时间较短的充填体水化反应不彻底，水化速率较慢，孔隙率大，相邻间水化产物搭接密实程度较低，在冻融循环的作用下，冰晶的膨胀导致包裹在骨料颗粒表面的钙矾石和C- S- H凝胶脱落，削减了胶凝产物间的黏结力，破坏了充填体三维空间骨架结构，使充填体内部孔隙增多，从而降低了充填体抗压强度。随着水化龄期的增加，水化反应消耗了大量的自由水，使得参与冻融循环的自由水含量较少，充填体水化反应速率先迅速升高后逐渐减弱，以水玻璃激发火山灰质胶凝材料所生成的沸石类的前驱体似无定型铝硅酸盐凝胶不断增多，凝胶交错叠加与骨料黏结填充整个气孔内壁，充填体内部孔隙中产生的冻融损伤较小，有利于提升碱激发胶凝材料的抗冻性能[18,19,20]。

经25次冻融循环后，不同浓度硫酸盐侵蚀作用下的充填体质量损失率相差不大，质量损失率在3%以内。这是因为在冻结过程中，自由水冻结成冰，充填体体积膨胀，孔隙率增加，在融化解冻后，充填体内部与水接触的面积增大，导致充填体在饱水状态下更容易发生损伤破坏[20],充填体与水接触区域出现大面积裂纹，在膨胀应力和渗透压力的双重作用下更容易断裂破坏，宏观表现为充填体试块表面失去原有形貌，边角部分出现细微剥落现象，导致充填体强度减小，整体质量降低。

图5 充填体25次冻融循环后强度变化和质量损失率  

3、结论

(1) 水化反应初期，硫酸根离子扩散至充填材料内部，与胶凝材料发生水化反应生成大量钙矾石和石膏，充填材料抗压强度随着硫酸盐浸泡溶液浓度的增加呈先上升后降低的趋势。硫酸盐离子浓度为6%时，充填体抗压强度值最大；离子浓度高于6%时，抗压强度逐渐降低，但强度仍优于标准养护试块。

(2) 水化反应后期，较高浓度的硫酸根离子使充填体富存大量膨胀性钙矾石和石膏，膨胀应力导致充填体出现长裂缝和大孔洞，破坏了充填体的密实性和完整性，削减了充填体力学性能。

(3) 经25次冻融循环试验，水化初期充填体强度明显降低，后期强度最大损失率为27.2%,整体质量损失率在3%以内。水化初期，在冰晶的膨胀作用下，充填体内部骨架结构和胶凝产物间的黏结被破坏，充填体孔隙数量增多，导致充填体强度迅速降低。水化后期，充填体内部参与冻融循环的自由水含量较少，碱激发作用生成的铝硅酸盐类凝胶紧密搭接填充内部孔隙，提高了充填体的致密度，充填体内部孔隙中产生的冻融损伤较小，有利于提升碱激发胶凝材料的抗冻性能。

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基金资助:国家自然科学基金项目(52078432);

文章来源:汪华莉,何文贵,周凯.水泥复合充填材料抗硫酸盐侵蚀性能研究[J].矿业研究与开发,2023,43(11):39-44.