铀是核能与核武器发展的重要原料。保障铀资源安全供应是关乎国家安全重要举措。我国是贫铀国家，供需矛盾突出，对外依存度高[1,2]。天然铀资源的开采，根据铀矿石类型，主要分为两大类，其一是北方砂岩型铀矿的地浸开采，其二是南方硬岩型铀矿的池浸开采[3,4,5]。整体上，经过几十年的发展，我国已经构建了较为全面的铀资源开采技术体系和产业结构。然而，随着资源量的逐渐减小，新发现铀资源品位均较低，拓宽铀资源的来源成为进一步保障我国铀资源供应安全的重要思路[6,7,8]。

天然铀资源除了传统铀矿之外，还存在于许多有色金属矿的伴生矿中。如稀土矿、钼矿、铜矿、铌铁矿等常常存在可观的铀含量[9,10,11]。由于企业在对这些有色金属矿进行开采过程时主要的关注点在常规有色金属上，而往往忽略铀等放射性元素的提取与回收[12]。因此，导致目前我国伴生铀资源没有得到较好的开发。

铌是一种非常重要的金属，工业上常用于生产防腐、耐高温及抗氧化合金材料[13,14,15]。此外，铌还具有较高的超导临界温度，因此它还是制造超导材料的常用原料。自然界中的铌大多以铌铁矿的形式存在。世界上的铌铁矿主要分布在巴西，占全球铌资源总量的91%[15]。我国是缺铌大国，铌资源贫乏，只占世界总储量的1.5%,主要分布在内蒙古和湖北[16]。但是，随着工业化进程越来越快，我国已然成为世界第一大铌消费国，因此，每年从巴西进口大量铌铁矿[17]。巴西铌铁矿的主要含铌矿相是烧绿石(CaNb2O6F),伴生矿相有金红石(TiO2,约6%)、铌金红石(NbO2·TiO2),同时还含有较高的放射性元素铀(0.2%)和钍(1.0%)[18,19]。虽然目前我国冶炼企业主要从巴西进口的是铌铁精矿，但是常规的选矿工艺并不能有效分离其中的放射性元素[20]。因此，大量U和Th随着铌铁精矿进口到国内。而现有铌冶炼工艺过程中，U和Th主要随着湿法工艺进入浸出渣或者火法还原熔炼工艺进入炉渣中[21]。目前对这部分U和Th主要是随着渣进行无害化处置，而尚未进行资源化提取与回收。

本研究针对国内某企业从巴西进口的铌铁精矿中的U和Th, 开展U、Th的脱除及分离工艺研究，旨在为巴西铌铁精矿中U和Th的资源化回收利用提供技术思路。

1、试验部分

1.1 原料

试验所用铌铁精矿原料由国内某钼业公司提供。通过对铌铁矿石进行磨矿、分级、脱泥、浮选等工艺，生产出含放射性元素U、Th的铌铁精矿。经过初步处理，矿石中的大部分碳酸盐和硅酸盐已被去除。将获得的铌铁精矿均匀分成多个组分，随机选取其中50 kg用于试验研究。

1.2 浸出试验

1.2.1 一段浸出

将精矿样品与H2SO4(98%)和硫酸铁溶液混合，在石英反应器中进行H2SO4-Fe(Ⅲ)浸出试验，转速为250 r/min, 磁力搅拌，恒温水浴。将分析纯水合硫酸铁(Fe2(SO4)3·9H2O)溶解于蒸馏水中制备硫酸铁溶液，用ICP-OES测定铁浓度。浸出试验中，铁浓度保持在40 g/L,H2SO4添加量分别控制在60 g/L和200 g/L。液固比(L/S,体积质量比，单位为mL/g, 下同)分别为660和66。温度恒定在90 ℃。

在H2SO4-H2O2和H2SO4-HF浸出体系下进行了另外两个试验，除所用药剂和条件不同外，所有程序与H2SO4-Fe(Ⅲ)试验相同。H2SO4-H2O2浸出试验参数为：60 g/L H2SO4、30 g/L H2O2、温度50 ℃,L/S分别为5、10、50。H2SO4-HF浸出试验参数为：60 g/L H2SO4、温度80 ℃、L/S=10,HF浓度分别为10、20、30 g/L。

1.2.2 两段浸出

在第一阶段浸出试验的基础上，进行了第二阶段浸出试验。在H2SO4-HF-H2O2浸出体系中，考察由H2SO4、HF和H2O2组成的混合浸出剂的浸出性能。基本操作、设备和程序与第一阶段浸出试验相同。试验参数为：H2SO4 60 g/L、HF 30 g/L、H2O2 30 g/L、L/S=20、温度60 ℃。经过4 h浸出试验，将浸出渣从矿浆中分离出来，在相同条件下使用新混合的浸出剂进行第二次循环浸出。

1.2.3 多段浸出

在H2SO4-HF-H2O2体系中，进行两阶段浸出试验后，对浸出渣进行分离，并使用(NH4)2CO3溶液进行第三阶段浸出试验，去除固体中的Th。根据第一次(NH4)2CO3浸出的结果，进行了多阶段氨浸试验。氨浸试验中(NH4)2CO3浓度分别为96、194 g/L,温度为90 ℃。

在试验过程中，定期对纸浆取样，然后通过注射器过滤器，用移液器提取1 mL滤液，然后转移到聚四氟乙烯(PTFE)制成的坩埚中。然后将坩埚加热至滤液蒸发，然后加入2 mL HNO3(2%)溶液提取样品中的金属，最后加入蒸馏水制成溶液样品，用于ICP-OES分析U和Th。浸出渣用200 mL 1% H2SO4溶液洗涤3次，80 ℃干燥48 h。干燥后，用SEM-EDS分析对残留物进行表征。

1.3 分析表征

针对铌铁精矿原料以及浸出渣，采用X射线衍射(XRD)测定固体中的矿物相组成，利用扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS)对其形貌和元素分布进行表征。对于上述固体样品中的元素组成，先对样品进行消解处理，具体步骤为：将0.5 g样品与2 mL HCl (12 mol/L)和4 mL HF(30%)混合，在300 ℃下加热至固体全部溶解，然后继续加热至液体全部蒸干以去除其中的氟，再加入2 mL HNO3(2%)溶液进行元素提取，最后加入蒸馏水制成溶液样品，再采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)或电感耦合等离子体(ICP-MS)谱测定其中各元素浓度。所有其他溶液样品均采用ICP-OES分析。

2、结果与讨论

2.1 原料分析表征

铌铁精矿的元素组成为(%):Nb 33.20、Ca 8.34、Ti 2.94、Na 4.52、Fe 1.61、Sr 1.45、Th 1.03、K 0.79、Mg 0.58、Nd 0.38、La 0.28、Al 0.22、Ba 0.11、Ce 0.11、Ta 0.11、U 0.27。可以看出，其中Nb含量为33.2%,其次为Ca、Ti、Na, 放射性元素Th和U的含量分别为1.03%和0.27%。

图1为铌铁精矿的XRD谱，可以看出，主要矿物相为((Na, Ca, U)2(Nb, Ta)2O6(OH,F)、钛铁矿(Fe2TiO3)和白云母((KAl2Si3AlO10(OH)2),其中烧绿石相占主导地位。

图1 精矿样品的XRD谱   

图2为铌铁精矿的SEM形貌，可以看出，精矿颗粒形态不规则，表面光滑致密，意味着浸出难度大。精矿颗粒粒度分布较宽，在10～100 μm。为进一步了解精矿颗粒中元素的分布情况，对样品进行了SEM-EDS面扫描，结果如图3所示。可知，烧绿石以单独颗粒存在，而钛铁矿与白云母伴生。U和Th弥散分布在烧绿石、钛铁矿以及白云母颗粒中。

图2 铌铁精矿的SEM形貌   

图3 铌铁精矿的SEM-EDS面扫描图谱   

2.2 浸出工艺探索

2.2.1 H2SO4-Fe(Ⅲ)浸出体系

首先探索H2SO4-Fe(Ⅲ)对精矿中U和Th的浸出效果。通过改变浸出液固比(L/S)和H2SO4浓度，开展浸出探索试验。固定条件：Fe(Ⅲ) 40 g/L、温度90 ℃,试验结果如图4所示。可以看出，L/S对U的浸出效果影响最显著，当L/S=660时，在4 h内U的浸出率从42%上升至57%;而当L/S=66,H2SO4浓度分别为60 g/L和200 g/L时，U的浸出率均低于10%。Th的浸出规律与U类似，当L/S=660时，Th的浸出率约为25%,而L/S=66时浸出率均低于10%。

图4 H2SO4-Fe(Ⅲ)体系中U(a)和Th(b)的浸出结果  

对L/S=660,H2SO4浓度60 g/L、Fe(Ⅲ)浓度40 g/L、90 ℃条件下得到的浸出渣进行SEM分析，结果如图5所示。从图5可以观察到浸出渣中部分颗粒表面明显出现溶蚀现象，对照原矿颗粒，可以判断，矿石中白云母在H2SO4-Fe(Ⅲ)体系中被腐蚀，而烧绿石由于其稳定性更高从而保持了原本的光滑致密的形貌。而且，由于烧绿石没有被破坏，其中的U、Th浸出率较低，因此浸出液中的U和Th均来自于云母石。

图5 H2SO4-Fe(Ⅲ)体系浸出渣的SEM形貌   

2.2.2 H2SO4-H2O2浸出体系

H2SO4-H2O2是经典的氧化酸浸的浸出剂，而U的浸出需要先进行氧化，因此采用该体系进行浸出试验，试验过程中控制L/S为变量，固定反应条件：H2SO4浓度60 g/L、H2O2浓度30 g/L、温度50 ℃,试验结果如图6所示。从图6可以看出，随着L/S的增大，U、Th浸出率升高。但是，整体上U的浸出率不超过20%,Th的浸出率在L/S为50时能达到约50%。说明H2O2对Th的浸出有显著作用，但是对U的效果不明显。相较于H2SO4-Fe(Ⅲ)体系，H2SO4-H2O2体系显著降低了L/S和反应温度，但是依然不能实现U、Th的分离。

图6 H2SO4-H2O2体系中不同液固比U(a)和Th(b)的浸出结果   

2.2.3 H2SO4-HF浸出体系

借鉴铌湿法冶金工艺，尝试使用H2SO4-HF体系进行浸出试验，固定条件：H2SO4浓度60 g/L、L/S=10、温度80 ℃,试验结果如图7所示。可以看出，U的浸出率随HF的浓度升高而增大，当浓度为30 g/L时，U的终点浸出率达到50%左右，但是Th的浸出率较低，且不随HF浓度变化。分析认为，HF具有较强的腐蚀性，能够打开烧绿石的稳定结构，促进其中U的浸出。然而对于Th,F与Th不能在溶液体系中共存，容易形成难溶的ThF4沉淀物。因此，H2SO4-HF浸出体系能优先将铌铁精矿中的U浸出。

图7 H2SO4-HF体系中HF浓度对U(a)和Th(b)浸出的影响   

对HF浓度30 g/L、H2SO4浓度60 g/L、L/S=10、温度80 ℃条件下得到的浸出渣进行SEM分析，结果如图8所示。可以看出，整体上颗粒均被腐蚀，其中浸出后云母颗粒呈现无定型状。颗粒表面出现明显小孔，分析认为，这些小孔的出现是由于矿石中含铀矿相发生溶解，留下孔状空位，另外也说明HF能打开烧绿石的稳定结构，促进U的浸出。

图8 H2SO4-HF体系浸出渣的SEM形貌   

进一步地，对HF浓度40 g/L、H2SO4浓度60 g/L、L/S=10、温度80 ℃条件下得到的浸出渣进行SEM-EDS mapping分析，结果如图9所示。从图9可以看出，残留的U依然呈现弥散性分布，Th和F以及Fe聚集于颗粒中下部，与此处的凸起小颗粒相对应。这说明浸出后矿石中的Th、Fe与F发生了配位，形成了ThF4和FeF4的难溶配合物，这也合理地解释了图7所示浸出过程中Th的浸出率低的原因。

图9 H2SO4-HF体系浸出渣中各元素的EDS-mapping图   

2.2.4 H2SO4-HF-H2O2浸出体系

根据上述研究可知，当L/S=50时，H2SO4-H2O2体系中Th的浸出率显著提高，而在HF体系中U的浸出明显，当HF浓度为30 g/L时，浸出率达到50%。因此尝试利用H2SO4-HF-H2O2体系进行多段浸出试验，固定条件：HF浓度30 g/L、H2SO4浓度60 g/L、H2O2浓度30 g/L、L/S=20、温度60 ℃,结果如图10所示。可以看出，经过一段浸出后，U的浸出率达到80%,而Th的浸出率仅为0.3%,且不呈上升趋势。在第二段浸出时，U的浸出率明显上升，在第4小时时浸出率几乎为100%,而Th依然保持稳定的0.3%的浸出率。结合上述研究，认为在H2SO4-HF-H2O2体系中，形成的ThF4具有较强的稳定性，因而不能被溶解。

图10 H2SO4-HF-H2O2体系中U和Th两段浸出结果  

2.2.5 H2SO4-HF-H2O2-(NH4)2CO3体系多段浸出

由于在上述H2SO4-HF-H2O2体系中，经过两段每段4 h的浸出，U全部被浸出，而Th则以ThF4的稳定配合物存在，因此考虑若在U被浸出之后再加入能溶解ThF4的浸出剂或许能够成功将Th浸出，从而实现U、Th分离。研究表明，热的(NH4)2CO3溶液能够有效溶解ThF4。因此首先利用H2SO4-HF-H2O2体系将U浸出，获得浸出渣后，再用热的(NH4)2CO3溶液继续浸出其中的Th,试验结果如图11所示。其中浸出条件如下。

一、二段：HF浓度30 g/L、H2SO4浓度60 g/L、H2O2浓度30 g/L、L/S=10、温度60 ℃;

三、四段：(NH4)2CO3浓度194 g/L、L/S=10、温度90 ℃。

从图11可以看出，在H2SO4-HF-H2O2体系中，经过两段浸出，U基本全部浸出，在第三段(NH4)2CO3溶液的浸出试验中，初始10 min, Th的浸出率升高至38%,60 min后达到40%。在第四段(NH4)2CO3溶液浸出中，Th的浸出率继续上升，最高至81%。

因此，首先采用H2SO4-HF-H2O2两段浸出U,再用热的(NH4)2CO3溶液两段浸出Th,可以实现U、Th的脱除及分离。

图11 H2SO4-HF-H2O2-(NH4)2CO3体系中U和Th多段浸出结果   

2.3 工艺路线

基于上述研究结果，提出铌精矿中U、Th脱除及分离工艺流程，具体如图12所示。工艺流程中所涉及的各优化工艺参数及调控参数须进一步通过试验研究来确定。

图12 铌铁精矿中U、Th脱除及分离工艺流程图  

3、结论

1)放射性铌精矿原料中主要矿物相为烧绿石((Na, Ca, U)2(Nb, Ta)2O6(OH,F)、钛铁矿(Fe2TiO3)和白云母((KAl2Si3AlO10(OH)2),其中烧绿石的相占主导地位；元素定量分析显示，铌精矿中放射性元素Th和U的含量分别为1.03%和0.27%。

2)针对铌铁精矿，通过逐步探索H2SO4-Fe(Ⅲ)、H2SO4-H2O2、H2SO4-HF、H2SO4-HF-H2O2、H2SO4-HF-H2O2-(NH4)2CO3体系U和Th的浸出及分离效果，最终确定采用H2SO4-HF-H2O2-(NH4)2CO3多段浸出工艺脱除并分离U和Th, U的浸出率几乎为100%,Th的浸出率达到80%,且U、Th实现完全分离。

3)提出了铌铁精矿U、Th脱除及分离工艺流程。

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基金资助:国家自然科学基金资助项目(40067031);

文章来源:柯平超,王坤坤,钟婷婷等.放射性铌铁精矿中铀钍的脱除及分离[J].有色金属(冶炼部分),2024(02):83-91+106.