煤是我国的重要能源资源，在我国能源结构中占据重要地位[1,2,3]。然而，由于成煤地质条件、采煤技术以及煤的自然氧化等因素影响，煤炭自燃现象十分严重[4,5,6]。煤炭自燃是由于煤与空气中的氧气发生物理吸附，进而放出物理吸附热，为煤分子结构中的活性基团发生反应提供能量，之后煤与氧气发生化学吸附和化学反应，放出热量，最终热量积聚引发煤炭自燃[7,8]。由此可见，煤炭发生自燃的初始诱因便是煤与氧气发生物理吸附，而煤矿中的氧气主要来源于地表和矿区的裂隙通道，供氧通道不足，供风强度受限，使得采空区氧气浓度分布不均，且低于标准空气中的氧气浓度，导致煤层在低氧状态下发生自燃[9]。我国褐煤储量丰富，且属于低变质煤，其孔隙结构较为发达，易发生自燃，导致严重的资源损坏、经济损失及人员伤亡[10,11,12]。因此，研究不同氧气浓度下褐煤的吸附特性对于揭示煤自燃发生过程具有重要意义。

煤吸附过程中发生的微观变化是宏观表象的内在本质。因此，学者对煤吸附过程中的微观变化进行了研究。目前主要采用核磁共振试验法、比表面积和孔径分布测定法，以及傅里叶变换红外光谱法(FTIR)等技术来研究煤自燃过程中的微观变化。杨明、杨德金等[13,14]分别采用核磁共振试验法、比表面积和孔径分布测定法研究了变质程度和氧气浓度对煤孔隙结构参数的影响；惠鹏等[15]利用FTIR研究了中低阶煤分子结构的变化特征及其对甲烷吸附能力的影响；华坤鹏、鲁金涛等[16,17]利用Materials Studio软件模拟了煤氧吸附过程，从微观角度分析了煤官能团对氧分子的吸附过程，得到了各官能团对煤物理吸附氧气的影响。

煤吸附过程中所表现出来的宏观表征是煤微观变化的外在体现。因此，有些学者对煤吸附过程中的宏观变化也进行了研究。鄢晓忠、张红芬等[18,19]研究了粒径、氧化温度对煤吸附量的影响；张树川、张锡佑等[20,21]利用ZRJ-1型煤自燃倾向性测定仪研究了不同变质程度、温度和氧气流量对煤的氧吸附量的影响；TAN B等[22]利用色谱吸氧法研究了不同变质程度煤粉的孔隙结构对煤物理吸氧量的影响；张雪梅、解北京等[23,24]在不同温度下对无烟煤进行了等温吸附试验，并利用Clausius-Clapeyron方程计算了等量吸附热和极限吸附热。

上述研究成果分别从微观和宏观的角度研究了不同因素对煤吸附特性的影响，而煤与氧气发生物理吸附是煤自燃发生的关键进程，其中氧气浓度的大小对煤吸附过程具有重要影响。因此，本文选取褐煤为研究对象，从微观变化和宏观表征相结合的角度探究了不同氧气浓度下煤的吸附特性，采用低温氮吸附法和红外光谱试验法研究了不同氧气浓度下煤孔隙结构参数和官能团的变化，采用PCTPro高压吸附仪和C80微量热仪联用法研究了煤样的氧吸附量和吸附热的变化规律。研究结果可为煤自燃机理的研究提供理论参考。

1、试验

1.1 试验煤样

选取来自新疆大南湖的褐煤作为研究对象。在采煤工作面采集煤样并密封，然后送到实验室进行加工。在去除表面煤之后，将煤样置于惰性气氛条件下进行研磨、筛选，并对粒径为0.125～0.180 mm的煤样进行测试。表1和表2分别为试验煤样的工业分析结果和元素分析结果。

表1 煤样工业分析结果

1.2 试验条件

采用全自动比表面积及孔径分析仪进行试验。将试验煤样分别在氧气浓度为5%、9%、13%、17%、21%的条件下进行氧化，各氧气浓度下均进行3次重复试验。取1 g煤样放在石英试管中，然后将其放入试验装置中进行测试。采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算得到煤样的比表面积，采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方程计算得到煤样的孔隙体积[25]。

采用VENTEX80型原位红外光谱仪测试煤样。试验煤样取自高压吸附仪和微量热仪联用试验结束后的样品。各样品均进行3次重复测试，煤样与KBr的质量比为1∶10,设定扫描次数为32次，波数扫描范围为400～4000 cm-1,最终得到试验煤样在吸附过程中的红外光谱图。

采用PCTPro-C80联用试验台测试煤样。取6 g样品进行试验，气体流量设置为100 mL/min, 温度设置为30 ℃,压力设置为1 MPa, 分别在氧气浓度为5%、9%、13%、17%、21%的条件下进行试验，且各试验条件下均进行3次重复试验，从而得到煤吸附过程中的氧吸附量和吸附热。

2、试验结果与分析

2.1 孔隙结构参数分析

通过低温氮吸附试验得到煤样的孔隙结构参数。根据国家标准《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》,将煤样的孔径分布(distribution, PSD)按照孔径大小分为3类：大孔(>50 nm)、中孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)。通过对不同氧气浓度下煤的孔隙结构参数进行分析，可以得到煤孔隙结构参数在吸附过程中的变化情况，进一步反应氧气浓度对煤孔隙结构参数的影响。比表面积是指单位质量物质中所含颗粒的总外表面积之和。不同氧气浓度下褐煤的BET比表面积如图1所示。

图1 不同氧气浓度下褐煤的BET比表面积   

由图1可知，煤样比表面积随着氧气浓度的升高整体表现为上升趋势。这是因为随着氧气浓度的升高，煤分子结构对氧气的吸附作用增强，导致煤孔壁合并，煤比表面积增大。但是当氧气浓度为13%时，煤样比表面积减小。这可能是因为当氧气浓度为13%时，较多的氧气分子附着于煤分子结构中的活性基团，导致基团侧链发生断裂，煤比表面积减小。在低氧条件下，煤比表面积变化幅度较小，表明在低氧条件下，氧气浓度对比表面积的影响较小。

孔隙体积是指单位质量物质中所含有的细孔总容积。通过采用BJH理论计算褐煤的孔隙体积，得到褐煤煤样微孔、中孔和大孔的体积分布。不同氧气浓度下褐煤的孔隙体积分布如图2所示。由图2可以得出，在不同氧气浓度下，褐煤煤样的中孔最为发达，微孔次之，大孔最少。随着氧气浓度的升高，煤样的微孔体积和中孔体积整体表现为增大趋势，氧气浓度的升高有利于氧气分子在煤孔隙中扩散，煤氧反应速率增快，加快煤氧反应进程。但在氧气浓度为13%时，煤样微孔及中孔的体积减小，这可能是因为在该浓度下，氧气反应活性较高，反应速率和扩散速率加快，氧气分子大量附着在煤孔壁上，使孔壁变薄，最终造成孔壁的塌陷，导致煤的微孔及中孔的孔隙体积减小。

图2 不同氧气浓度下褐煤的孔隙体积分布   

2.2 官能团变化分析

通过红外光谱测试得到了不同氧气浓度下煤样分子中主要官能团谱峰的归属，如图3所示(曲线颜色见电子版，下同)。由图3可知，不同氧气浓度下褐煤红外光谱图的变化趋势相似，但谱峰的位置和强度均有较大差异，这表明煤吸附过程中所含官能团的种类和数量有所区别。根据红外谱峰煤分子中各官能团归属[26],可发现不同氧气浓度下的红外光谱吸收峰主要含有3个振动区间，即芳香烃—Ar—CH(900～700 cm-1)、脂肪烃—CH2—CH3(1449～1439 cm-1)、含氧官能团—OH(3540～3200 cm-1)。

图3 不同氧气浓度下褐煤吸附过程的红外光谱   

随着氧气浓度的升高，900～700 cm-1的芳香烃—Ar—CH(多种取代芳烃的面外弯曲振动)的含量降低。这是因为随着氧气浓度的升高，氧气含量逐渐增大，—Ar—CH与氧分子接触，导致—CH键被氧分子攻击，发生断裂，因此该结构随着氧气浓度的升高而逐渐降低。当氧气浓度分别为13%、21%时，—Ar—CH含量分别下降了7.8%、9.2%,表明与低氧条件相比，富氧条件下—Ar—CH含量下降速率更快。

随着氧气浓度的升高，1449～1439 cm-1的脂肪烃—CH2—CH3(亚甲基)的含量呈下降趋势。这是因为随着氧气浓度的升高，氧分子含量增大，—CH2—CH3不断与氧气发生反应，消耗了—CH2—CH3,导致其含量逐渐减小。但是在不同氧气浓度下，其下降速率也不同。当氧气浓度小于13%时，—CH2—CH3含量下降速率较低，这是因为此时氧气浓度较低，脂肪烃侧链被氧分子攻击，延缓了脂肪烃的消耗；氧气浓度大于等于13%时，—CH2—CH3含量下降速率相对较高，下降了约18.11%,这是因为氧气浓度升高至13%时，氧分子含量增大，脂肪烃长链受到氧分子攻击，导致长链发生断裂，生成大量碳氢类气体，煤样的比表面积和孔隙体积减小。

随着氧气浓度的升高，3550～3200 cm-1的含氧官能团—OH(酚羟基、醇羟基或分子间缔合的氢键)的含量逐渐下降，表明在煤吸附过程中，—OH参与了反应。当氧气浓度低于13%时，—OH下降速率较为缓慢，下降了1.90%;氧气浓度高于13%后，下降速率加快，下降了3.97%。这是因为当氧气浓度低于13%时，脂肪烃侧链被少量氧分子攻击，侧链断裂较少；而当氧气浓度大于13%后，较多的氧分子攻击了脂肪烃侧链和长链，脂肪烃侧链和长链断裂后的氢原子均与—OH结合生成H2O。

2.3 煤氧吸附热特征分析

通过采用PCTPro-C80联用试验台对褐煤煤样进行测试，分别得到了褐煤在不同氧气浓度下的吸附过程数据。不同氧气浓度下的氧吸附量变化曲线如图4所示。

图4 不同氧气浓度下褐煤的氧吸附量变化曲线  

由图4可以看出，在不同氧气浓度下，褐煤的吸氧量随时间变化的趋势一致，即当开始对容器内加压时，吸附量迅速上升，当升至最大值后逐渐趋于稳定，大致可以将其分为3个阶段：快速吸附、缓慢吸附和逐渐平衡吸附阶段。这是因为在等温吸附试验的初始阶段，煤体表面存在大量的吸附空位，当氧气分子撞击煤体表面时，氧气分子撞击到煤孔隙表面的概率增加，具体表现为吸附速率较快。随着压力的增大，煤表面吸附的气体分子增多，排列在煤孔隙表面的气体分子密度增加，吸附量也增加。此外，吸附空位减少，吸附速率降低。当可以通过气体分子的孔隙表面逐渐被气体分子完全覆盖时，吸附量不再随着压力的增加而增加，而是表现为吸附量逐渐趋于平衡。

随着氧气浓度的升高，吸附量最大区域值先上升后降低再升高。当氧气浓度低于9%时，吸附量最大区域值随着氧气浓度的升高而增加。这是因为此范围内煤样比表面积和孔隙体积增大，与氧气接触面积增大，煤物理吸附能力增强，吸氧量也随之增加。当氧气浓度升高至13%时，吸附量最大区域值开始降低。这是因为在此浓度下，比表面积和孔体积减小，其他气体分子占据了一部分氧气分子的原始位置，降低了煤的活性表面与氧气接触的可能性，煤吸氧量减小，煤氧反应速率减缓。当氧气浓度处于13%～21%的范围时，随着氧气浓度的升高，吸附量最大区域值呈增大趋势。这是因为随着氧气浓度的升高，煤样的比表面积和孔隙体积增大，氧气更容易吸附于煤体表面，氧吸附量增多，煤氧反应速率逐渐加快。

不同氧气浓度下褐煤吸附过程中热流变化曲线如图5所示。

图5 不同氧气浓度下褐煤热流变化曲线   

从图5可以看出，在不同氧气浓度下，褐煤煤样在吸附过程中热流曲线随时间的变化趋势相似。当开始对容器内加压时，热流值先变为负值，然后迅速上升至最大值，之后，开始相对平缓地下降，直至最后趋于稳定。在吸附过程中，热流峰值随着氧气浓度的升高呈现出先升高后降低再升高的变化趋势，与吸附量最大区域值随氧气浓度的变化趋势保持一致。因此，可推断出，煤体吸附过程中氧吸附量与吸附热成正相关关系。

通过对褐煤吸附过程的热流曲线进行积分计算，可得到不同氧气浓度条件下，煤样的总放热量变化情况，如图6所示。

图6 不同氧气浓度下煤样的总热量变化曲线   

由图6可知，随着氧气浓度的升高，总放热量整体呈逐渐增高的趋势。这是因为随着氧气浓度的升高，煤样的比表面积和孔隙体积整体表现为逐渐增大，煤与氧气接触面积增大，煤氧反应的反应速率加快，导致氧吸附量增加，热流峰值增高，总放热量随之增大。但是当氧气浓度为13%时，总放热量下降。这是因为当氧气浓度升高至13%时，—Ar—CH和—CH2—CH3的侧链和长链被氧气分子攻击，官能团侧链和长链发生断裂，导致煤孔壁塌陷，煤样的比表面积和孔隙体积减小，煤与氧气接触的面积减小。而官能团侧链和长链断裂后会生成碳氢类气体，生成的气体也会附着于煤分子表面及孔壁上，占据了一部分氧气分子的原始位置。因此，在此浓度下，煤的吸氧量减少，导致热流曲线峰值减小，总放热量也降低。

3、结论

(1) 在煤的吸附过程中，随着氧气浓度的升高，煤的比表面积和孔隙体积整体呈增大趋势，孔隙体积主要由中孔贡献；—Ar—CH、—CH2—CH3和—OH基团含量呈减小趋势。

(2) 在煤的吸附过程中，氧吸附量和吸附热呈阶段性变化，即快速吸附、缓慢吸附和逐渐平衡吸附阶段。随着氧气浓度的升高，煤的氧吸附量和吸附热整体呈增大趋势。

(3) 当氧气浓度为13%时，煤的比表面积、孔隙体积、氧吸附量和吸附热呈下降趋势，且—CH2—CH3基团含量下降速率最快，下降值为18.11%。因此，可将氧气浓度为13%和—CH2—CH3基团作为抑制煤氧吸附反应的关键浓度和官能团。

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文章来源:杨晶晶,张嬿妮,侯云超等.氧气浓度对褐煤吸附特性的影响研究[J].矿业研究与开发,2024,44(01):141-146.