地球钾盐储量丰富，但分布相对集中，大部分钾盐资源分布在加拿大等国[1],而我国钾过去盐资源极度匮乏，需要依靠大量进口来缓解钾盐紧缺的现状。随着我国经济的不断发展，钾盐的消耗量逐年递增，钾盐的需求量逐步增长[2]。

鉴于我国对钾盐资源的需求不断扩大，国家推动企业走出国门的政策，到我国周边老挝、泰国等地开发开采钾矿资源[3,4,5]。目前，老挝已有多个钾盐矿区由我国成功开发开采。老挝固体钾盐矿主要以光卤石为主，固体钾盐矿经采选全工艺处理和伴生资源深度提取后，产生了大量的尾废，主要为尾盐和液相老卤，其中尾盐的主要成分为氯化钠，而老卤则是含有氯化镁的卤水[6],尾盐和老卤的堆积占用了大量的土地资源，且易造成环境污染[7,8],如何妥善处理尾盐和老卤已成矿区亟需解决的问题。

充填采矿法[9,10,11,12]不仅能够处理尾矿，减少环境污染，还能填补采场空区，减少地表塌陷事故的发生[13,14,15]。但钾盐矿开采产生的尾盐与老卤固结困难，致使固体钾盐矿地下采空区充填率低、充填成本高。为了解决尾盐与老卤固结困难的问题，诸多学者开展了大量的研究工作，并取得了一定的研究成果，郭雷等[16]对钾盐尾矿的充填方式进行了总结研究，并对比了干式充填等4种充填工艺的特点，研究发现钾盐尾矿最佳的充填方式为料浆充填；张超等[17]针对尾盐进行了水力充填试验，研究发现尾盐在水力充填过程中主要存在料浆质量浓度难控制、采场空区充填体脱水困难等问题；丁红霞等[18]探究了尾盐充填料浆质量浓度和输送管径对充填料浆输送过程中阻力损失的影响；王雪等[19]探究了钢渣作为钾盐尾矿胶结剂时的固化机理，发现钢渣粉与钾盐矿尾液混合发生水化反应，提高了充填体强度；徐翔等[20]将氯化镁尾液和氯化钠尾盐混合后添加凝结剂对地下空区进行充填修复。而针对新型低成本胶凝固化材料的研究相对较少，本研究将根据尾盐特性开发出适合于尾盐的低成本胶凝固化材料。

本文首先探究不同胶凝材料与尾盐混合后的胶凝特性，再根据尾盐的胶凝适配特性研发镁基尾废低成本固结胶凝材料，解决尾盐与老卤难固结的技术难题，实现固体钾盐矿复杂尾废低成本固结。

1、尾盐物理化学性质分析

1.1 尾盐物理性质分析

本次试验的样品均采自老挝甘蒙省龙湖矿区，由于尾盐易潮解，对取样的尾盐先进行烘干处理，然后依据《建设用砂》(GB/T 14684—2011)标准测试其松散容重和密实容重，分别为1.25 g/cm3、0.88 g/cm3。

尾砂的粒度分布对膏体充填具有较大的影响，本试验采用马尔文MS3000型激光粒度分析测试仪分析尾盐的粒度分布，测试结果如图1所示。由图1可知，尾盐的d10=218.74 μm、d30=518.88 μm、d60=1096.59 μm, 由此计算得出不均系数Cu和曲率系数Cc分别为5.01和1.13,表明该尾盐级配较好，能够作为充填骨料。尾盐的粒度主要集中分布在1.0 mm附近，而200目以下的含量仅有1.07%,表明尾盐粒度偏粗。

图1 尾盐粒度分布

1.2 尾盐化学性质分析

采用X射线荧光光谱(XRF)分析尾盐的化学元素组成，测试结果见表1。由表1可知，尾盐的主要化学元素为Cl和Na, 其含量占比高达47.35%和31.71%,根据试验结果推断，尾盐的重要组成成分为NaCl。由于NaCl易溶于水且具有盐碱性的特点，不能采用常规的胶凝材料和常规水配制尾盐料浆。此外尾盐中S含量较低，仅为0.44%,不会对充填体的后期强度造成影响。

表1 尾盐化学元素组成

2、胶凝材料特性研究

2.1 试验材料

老挝钾盐资源主要以光卤石矿为主，开采出的矿石是以光卤石和石盐为主的混合物，需要采用浮选工艺对开采的矿物进行分选分离，矿物经浮选后得到氯化钾固体产品、尾盐和主要成分为氯化镁的老卤。

试验采用氧化钙、氧化镁、粉煤灰、以及钢渣作为尾盐的胶凝材料，探究4种材料与尾盐混合固结后的胶凝特性。由于尾盐中含有大量的氯化钠，氯化钠易溶于水，故不能采用常规水配制充填料浆，而是采用卤晶(MgCl2·6H2O)配制的饱和卤水配制尾盐料浆。

2.2 试验设计

胶凝材料的类型和充填料浆的配比对充填体的强度至关重要，本试验主要探究4种胶凝材料与尾盐混合的胶结特性，分析尾盐膏体的凝结特性。

试验采用氧化钙、氧化镁、粉煤灰、以及钢渣作为胶凝材料，尾盐作为充填骨料，灰砂比分别选择1∶6, 1∶8, 1∶12, 1∶15,质量浓度设定为68%～72%。

2.3 试验方法

MgCl2·6H2O在25 ℃下溶解度为300 g, 称取定量的MgCl2·6H2O和水混合搅拌，得到体积质量为1.318 t/m3的饱和卤水。

按试验设计方案称取试验所需的尾盐、胶凝材料、饱和卤水混合放入料浆混合桶，采用搅拌装置对材料进行搅拌，制备成均质的料浆，随后灌入规格为7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm的立方体模具，待料浆定型后进行刮模和脱模处理。将脱模后的试块养护至3 d、7 d和28 d, 测试其抗压强度。

2.4 试验结果及分析

以氧化钙作为胶凝材料，灰砂比为1∶6, 1∶8, 1∶12, 1∶15,料浆的质量浓度范围为68%～72%的尾盐试块强度试验结果如图2所示。

由图2(a)可知，当灰砂比为1∶6、料浆质量浓度为68%时，试块的7 d和28 d强度分别为0.16 MPa和0.20 MPa, 料浆质量浓度≥70%时，试块强度均为0。由试验结果得知，当氧化钙作为尾盐的胶凝材料，灰砂比和料浆质量浓度都处在较高的情况时，氧化钙与尾盐的适配性较差，不宜作为胶凝材料。

由图2(b)可知，当灰砂比为1∶8时，随着料浆质量浓度的增大，试块的强度呈现先增大后减小的变化趋势，在料浆质量浓度为70%时出现最佳值，试块28 d的强度达到1.21 MPa。但进一步提高料浆的质量浓度到72%时，试块的强度值开始下降，28 d的强度降低到0.79 MPa。

由图2(c)可知，当灰砂比为1∶12时，试块的强度均随着料浆质量浓度的增大而增大，当料浆质量浓度为72%时，试块强度达到最佳值，此时试块的3 d、7 d、28 d强度值分别为1.03 MPa、1.14 MPa和1.21 MPa。

由图2(d)可知，当灰砂比为1∶15、料浆质量浓度从68%增大至70%时，试块强度随着料浆质量浓度的增大而增大。当料浆质量浓度进一步增大，试块强度值基本不发生变化，此灰砂比下试块强度的最大值为0.88 MPa。

由试验结果可知，以氧化钙为胶凝材料时，最佳的灰砂比为1∶12,此时氧化钙的用量较少，尾盐与氧化钙的固结效果最好，试块的抗压强度值最大。而当灰砂比增大到1∶6时，氧化钙用量提高后，试块的强度明显降低，此条件下氧化钙不宜作为尾盐的胶凝材料。

图2 尾盐+氧化钙在不同灰砂比和质量浓度下的试块强度变化

采用氧化镁作为胶凝材料时，强度配比试验的结果如图3所示，由图3可知，氧化镁作为胶凝材料时能显著提升尾盐充填体的强度。由图3(a)可知，当灰砂比为1∶6、料浆质量浓度为72%时，尾盐试块的3 d强度已达到了21.75 MPa, 相比于氧化钙，尾盐试块的强度增长了约20倍。但试验过程中发现，氧化镁的凝结效果过强，尾盐料浆易早凝，一般在4～5 h内就会发生凝结，不利于料浆的长距离输送，容易造成堵管事故。

当胶凝材料为氧化钙时，不同灰砂比下，随着料浆质量浓度的增大，尾盐试块的抗压强度变化规律不同，而氧化镁作为胶凝材料时，在灰砂比在1∶6至1∶15的范围内，试块的强度都随着料浆质量浓度的提高而增大。但随着灰砂比的降低，会影响试块强度的增长幅度和速度。当灰砂比为1∶6时，随质量浓度从68%提高至72%,试块3 d强度增长了约7.58 MPa; 当灰砂比减小到1∶15时，相比质量浓度为68%的尾盐料浆，质量浓度为72%时，试块的3 d强度仅增长了0.73 MPa。

以氧化镁作为胶凝材料、灰砂比为1∶12时，料浆质量浓度为68%、70%和72%试块的28 d强度分别为3.24 MPa、5.13 MPa和6.18 MPa, 均满足充填体的强度要求。而当灰砂比增大到1∶6和1∶8时，尾盐充填体的强度过高，造成了强度的浪费，提高了充填成本。

图3 尾盐+氧化镁在不同灰砂比和质量浓度下的试块强度变化   

而采用粉煤灰和钢渣作为胶凝材料时，料浆灌模28 d后仍未固结。因此，以粉煤灰和钢渣为尾盐的胶结剂，尾盐和老卤的固结效果差，不宜作为尾盐充填的胶凝材料。

3、新型胶凝材料研制

3.1 试验材料

分析不同胶凝材料与尾盐的胶凝特性得知，当氧化钙作为胶凝材料，且灰砂比较低时，与尾盐适配性较好，当氧化镁作为胶凝材料时，其会显著提升尾盐充填体的强度，而粉煤灰和钢渣则不宜作为尾盐的胶凝材料。根据尾盐的固结特性，研发了两种胶凝材料，分别命名为1#胶凝材料和2#胶凝材料。

3.2 试验方案

以1#和2#新型胶凝材料作为尾盐的胶凝材料，分别探究灰砂比为1∶6, 1∶8, 1∶10, 1∶12时，料浆质量浓度范围为68%～72%固结后的试块强度，分析新型胶凝材料对尾盐的固结效果，具体试验操作方法见2.3节。

3.3 试验结果及分析

1#胶凝材料与尾盐的强度配比试验结果如图4所示，试块强度随灰砂比和质量浓度的变化规律与胶凝材料为氧化钙时的变化规律相似。由图4可知，当灰砂比为1∶6、料浆质量浓度为72%时，试块的抗压强度极低，3 d、7 d和28 d强度分别为0 MPa、0.14 MPa和0.14 MPa。试块强度最高值出现在灰砂比为1∶8,料浆质量浓度为70%的条件下，此时试块的28 d强度仅达到1.20 MPa, 与氧化钙相比略微有所降低，试块强度的最高值也未满足充填体的强度要求，因此不能作为尾盐的胶凝材料。但与氧化钙相比，1#胶凝材料与尾盐混合固结后，试块表面细腻光滑，粗糙度明显下降。

图4 尾盐+1#新型胶凝材料在不同灰砂比和质量浓度下的试块强度变化  

2#胶凝材料与尾盐的强度配比试验结果如图5所示。相比于1#胶凝材料，2#胶凝材料的试块强度有了明显的提高。由图5可知，当灰砂比为1∶6、料浆质量浓度为72%时，试块的3 d、7 d和28 d强度均达到最大值，分别为5.65 MPa、5.90 MPa和6.08 MPa, 与1#胶凝材料强度配比试验结果相比，不同龄期的试块强度最大值提高了5倍多。相比于纯氧化镁作为胶凝材料时，最高强度值大幅下降，有效解决了氧化镁强度过剩的问题，且添加2#胶凝材料的料浆固结速度变缓，有利于充填料浆的长距离输送，减小了堵管事故发生的概率。

由不同灰砂比和质量浓度下的试块强度测试结果可知，添加2#胶凝材料时，尾盐试块的强度随着料浆质量浓度的提高而增长，随着灰砂比的降低而减小。当灰砂比为1∶8、料浆质量浓度为72%时，试块的28 d强度为3.17 MPa, 已满足充填体的强度需求。当灰砂比进一步降低时，试块的强度减小到2.00 MPa以下，无法达到充填体强度的要求。

根据强度配比试验结果，2#胶凝材料不仅改善了氧化镁强度过剩和固结时间短的问题，且充填成本较低。当试块强度达到2.00～3.00 MPa时，添加2#胶凝材料进行尾盐充填，充填成本至少降低了50%。

图5 尾盐+2#新型胶凝材料在不同灰砂比和质量浓度下的试块强度变化  

4、结论

通过开展胶凝材料特性研究试验，明晰了尾盐的固结特性，根据其固结特性研制了两种新型胶凝材料，并探究了新型胶凝材料对尾盐充填体强度的影响，得出了以下主要结论。

(1) 根据尾盐的胶凝材料特性研究结果可知，氧化钙在较高灰砂比下与尾盐的固结效果差，试块强度基本为0,随着灰砂比的降低，试块的强度逐步提升，当灰砂比降低到1∶12时，试块的最佳强度值达到了1.21 MPa; 氧化镁作为尾盐的胶凝材料时，可以显著提高充填体的强度，试块的最高强度值达到了22.06 MPa; 而粉煤灰和钢渣作为胶凝材料时，尾盐和老卤无法实现固结，因此，粉煤灰和钢渣不宜作为尾盐的胶凝材料。

(2) 1#胶凝材料能够改善充填体表面光滑度，但对充填体的强度提升有限，最佳条件下试块28 d强度值仅为1.20 MPa, 不能满足充填体的强度需求。

(3) 2#胶凝材料可以减缓尾盐料浆的固结速度，延长料浆的初凝时间，相比于1#胶凝材料，2#胶凝材料可以解决充填体强度不足的难题。当灰砂比为1∶8、料浆质量浓度为72%时，试块的3 d、7 d、28 d的强度分别为2.50 MPa、2.92 MPa、3.17 MPa, 均满足充填体的强度要求；当试块强度达到2.00～3.00 MPa时，添加2#胶凝材料进行尾盐充填，胶凝材料的充填成本降低了50%以上。

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文章来源:郑伯坤,石勇,黄腾龙,等.老挝固体钾盐尾矿低成本胶凝固化材料研究[J].矿业研究与开发,2024,44(05):66-73.