煤炭是中国的主体能源，在国民经济和居民生活中发挥了重要的作用。然而，我国的煤自燃灾害十分严重[1,2],全国每年因自燃形成的火灾超过400起[3],严重威胁着我国的能源安全。煤自燃是一个典型的非线性过程，当温度超过煤的着火温度后，煤与氧气将在极短的时间内剧烈燃烧[4]。煤的孔隙结构作为煤的本质属性，显著影响着煤与氧气的接触，进而影响煤自燃的进程[5,6]。因此，探究煤孔隙结构与自燃危险之间的联系有助于煤自燃灾害的防治。

在煤的自燃过程及特征温度研究方面，张铎等[7]利用热重分析试验，将煤自燃过程分为水分蒸发、气体脱附、吸氧增重、热分解失重、燃烧和燃尽5个阶段。肖旸等[8]总结了煤自燃过程中的特征温度点及其反应特征。邓军等[9,10]研究了不同变质程度煤样的自燃特征，发现煤自燃的特征温度会随着变质程度的增大而增大。张玉涛等[11]探讨了不同变质程度煤样自燃过程中特征温度的变化，并明确了特征温度与微观基团含量之间的关系。周西华等[12]认为氧浓度下降后，煤自燃过程中的气体释放量、耗氧速率、放热强度减小，自燃临界温度增长。在煤的孔隙结构研究方面，叶桢妮等[13]利用压汞试验和扫描电镜技术探究了煤的孔隙和裂隙特征，认为裂隙发育数量和规模是影响煤分形维数的本质原因。许江等[14]分析认为煤的变质程度超高，煤的吸附量和吸附孔容也越大。尹振勇等[15]研究了不同变质程度煤样热解过程中的孔隙结构变化，发现随着煤变质程度的增加，煤对气体的吸附量、比表面积和总孔容逐渐减小，而随着热解温度的增长，煤的吸附量下降，同时微孔会转化为过渡孔和中孔。而席晗等[16]则发现经过低温氧化后煤的比表面积和孔容积呈增大趋势。张红芬等[17]认为煤自燃过程中的比表面积和渗透率呈现先增后降的趋势。郑凯月等[18]研究了浸水后煤孔隙结构的变化，认为浸水会导致煤中的微孔含量增加，比表面积增大，总孔容减小。马冬娟等[19]研究表明，高低温作用下煤的孔隙和比表面积会出现不同程度的增长。

综上所述，现阶段对煤自燃过程与煤的孔隙结构均进行了大量的研究，但缺少对二者之间的内在联系进行深入分析。本文采用液氮吸附试验和热重试验测试了4种不同变质程度煤样的孔隙结构和煤的自燃过程，利用Pearson相关系数确定了二者之间的内在联系，并建立了预测着火温度的多元线性回归模型。研究结果对煤自燃灾害的防治具有指导意义。

1、试验与材料

1.1 煤样制备

选择4种不同变质程度煤样进行试验和分析，分别为长焰煤、弱黏煤、焦煤和瘦煤。依据其变质程度依次命名为CYM,RNM,JM和SM。4种煤样的工业分析数据见表1。

表1 煤的工业分析数据

1.2 液氮吸附试验

利用液氮吸附试验测试煤的微观孔隙结构和比表面积。试验设置单次使用1 g左右的煤样在77 K的液氮温度和1个标准大气压下进行吸附脱附试验。试验结束后，使用BET[20](Brunauer Emmett Teller)多层吸附理论和BJH[21](Barret Joyner Halenda)计算煤的比表面积和孔隙分布。

1.3 热重试验

利用热重试验测试煤在自燃过程中的质量变化。试验设置测试温度范围为30～700 ℃,升温速率为10 ℃/min, 单次试验用煤量为10 mg, 气体流量为100 mL/min, 采用79%的纯氮气与21%的纯氧气混合后通入反应室中，以模拟空气气氛下煤的燃烧过程。

2、结果与讨论

2.1 煤孔隙结构变化

液氮吸附试验测得的4种煤体的吸附 - 脱附曲线如图1所示。由图1可知，4种煤体对液氮的吸附能力存在较大差异。其中，低变质程度的CYM和RNM的最大吸附量分别为8.25 cm3/g和7.56 cm3/g, 中变质程度JM的最大吸附量仅有3.23 cm3/g, 而高变质程度SM的最大吸附量则增长为5.63 cm3/g。随着煤变质程度的增加，煤体内孔隙对气体的吸附能力呈现先降后增的趋势。此外，低变质程度的CYM和RNM的吸附 - 脱附曲线的重合程度较低，尤其是在相对压力介于0.4～0.6之间，出现了极为明显的滞后环。而变质程度相对较高的JM和SM的吸附 - 脱附曲线则基本完全重合。大量研究表明，根据煤吸附 - 脱附曲线的差异，可将煤中孔隙分为圆柱形，狭缝形，楔形和墨水瓶形，如图2所示[22]。由图1和图2可知，高压和低压段曲线基本重合的CYM和RNM中的孔隙应为开放性的透气孔和半封闭孔，其孔型以圆柱形、狭缝形和墨水瓶形为主。JM和SM的吸附 - 脱附曲线在整个吸附过程中基本重合，说明其孔隙多以一端封闭的圆柱形和四面开放的狭缝形孔隙为主[23],这类孔型发生毛细凝聚与蒸发时所需要的相对压力相等，因此，吸附和脱附等温曲线重合度极高。

图1 煤体吸附 - 脱附曲线 

图2 煤的孔隙形状分类  

基于煤的吸附- 脱附曲线，经过计算可得到煤的比表面积和孔体积等关键结构参数，见表2。由表2可知，4种煤样的孔隙结构参数存在较大差异。随着煤变质程度的增加，煤的比表面积和孔体积均呈先降后增的趋势，这与图1中煤的气体吸附量的结果保持一致。分析认为，随着煤变质程度的增高，煤化作用增强，煤中的碳元素含量增加，煤结构逐渐变得致密，导致煤的孔隙和表面积减少，当变质程度增大至一定程度后，压力导致煤中次生裂隙发育，煤的孔隙和比表面积开始增大[24]。

表2 煤的孔隙参数

基于煤的吸附- 脱附曲线可以得到4种煤的比表面积和孔容分布，如图3所示。由图3可知，4种煤的比表面积和孔体积虽然存在较大差异，但都呈现相似的变化规律。4种煤的比表面积占比最大的孔径均约为2 nm和50 nm, 而孔体积占比最大的孔径则均大于50 nm。

图3 煤的比表面积及孔容分布曲线   

对图3中煤的孔容分布进行进一步分析，按照孔径的大小，将其分为微孔(<2 nm),介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)3大类[16]。为了更加清晰地比较4种煤孔径的大小，将介孔进一步细分为2～10 nm、10～20 nm和20～50 nm 3类。4种煤的孔径分布如图4所示。由图4可知，随着煤变质程度的增加，煤中介孔占比逐渐减小，大孔占比呈显著的增长趋势，而微孔的变化则不十分显著。意味着随着煤变质程度的增加，煤中的介孔会逐步贯通，演变为容积更大的大孔。进一步观察介孔孔径的分布可以看出，随着煤变质程度的增加，介孔中相对较小的孔隙也在向着孔径变大的方向演变。变质程度较低的CYM其介孔占比最大的孔径为2～10 nm, 变质程度略高的RNM其2～10 nm和20～50 nm的介孔的占比已经相差无几，而较高变质程度的JM和SM其占比最大的孔径则演变为20～50 nm。这与煤中整体孔径的变化趋势一致。

图4 煤的孔径分布  

2.2 煤自燃质量变化及着火温度确定

4种煤氧化过程中的质量变化曲线如图5所示。由图5可知，4种煤的氧化过程存在一定的相似性，同时又存在较大的差异。随着氧化反应的进行，4种煤的质量曲线均出现了轻微的下降，这是煤中游离的水分受热后蒸发导致的。而RNM中的水分含量较高，因此其质量下降的趋势强于其余3种煤样。在游离水分蒸发完成后，煤中的孔隙结构进一步的发育，部分小孔会贯通演变为介孔甚至大孔，煤与氧气的接触更加密切和频繁，部分氧气在进入煤孔隙后发生物理和化学吸附，导致煤的质量开始轻微上升。在温度超过300～400 ℃后，煤吸附的氧气量达到最大，在高温的作用下，煤中以脂肪烃为主的挥发分开始析出和氧化，导致煤样质量初步下降。随着温度的进一步升高，以苯环为核心的煤大分子结构开始裂解为小分子活性基团，并在氧气与高温的作用下剧烈燃烧，导致煤的质量急速下降，即图5中出现了明显的DTG失重峰。当温度超过500～600 ℃后，随着煤中可燃物的减少，煤的失重速率开始降低，质量曲线的下降趋势减缓，并最终达到质量平衡。比较4种煤的质量及失重曲线可以发现，4种煤在低温阶段的质量和质量变化速率曲线基本重合，在高温阶段则表现出较为明显的差异。随着变质程度的增加，煤的质量曲线向后移动，同时失重峰值温度逐渐升高。这是因为高变质程度煤的结构更加致密，含氧官能团等活性基团含量更低，因此，燃烧过程需要较高的活化能才能发生反应，故反应温度整体偏高。

图5 煤样的质量变化   

由图5可知，煤自燃过程中存在一个关键的温度节点，即着火温度。在环境温度低于着火温度时，煤与氧气之间的反应以物理和化学吸附为主，辅以少量的煤氧化反应；当环境温度超过着火温度后，煤的孔隙进一步发育，煤中的活性结构开始增加，煤与氧气发生剧烈的燃烧反应。因此，着火温度的大小在一定程度上体现了煤自燃的倾向性与能力。越低的着火温度意味着煤越容易发生自燃。图6给出了4种煤的着火温度，其确定方法为切线法[25]。由图6可知，随着煤变质程度的增加，煤的着火温度呈明显的增长趋势，这说明变质程度越大的煤越难发生自燃。

图6 煤的着火温度变化  

2.3 煤的孔隙结构与着火温度相关性分析

孔隙结构作为煤的本质特征，会影响煤与氧气之间的接触与吸附特性，进而影响煤与氧气之间的反应，最终导致不同的煤氧化反应历程。着火温度作为煤危险性的体现之一，在煤氧化过程中，着火温度与煤的孔隙结构存在一定的关联性。因此，利用Pearson相关系数法计算煤着火温度和孔隙结构关键参数之间的关联性，计算方法见式(1)[26]。其中，X为煤的孔隙结构参数，分别为比表面积、孔体积和5类孔径分布；Y为煤的着火温度。

Pearson相关系数的计算结果介于(-1,+1)之间，结果越接近于-1,说明着火系数与孔隙参数的负相关性越强；结果越接近于+1,则表明着火系数与孔隙参数之间的正相关性越强。基于式(1)得到的相关系数计算结果见表3,煤的着火系数与孔隙结构相关性的柱状图如图7所示。

由表3和图7可知，煤的孔隙结构参数与着火温度之间存在明显的相关性，且不同的结构参数与着火温度的相关性存在显著差异。其中， >50 nm孔径占比与着火温度的相关系数为0.921,而其余参数的相关系数均为负数，这说明煤中大孔的含量越多，煤的着火温度越高。分析得知，高变质程度的煤样受到更大的压力和更长时间的变质作用，煤中的微孔、介孔开始坍塌贯通，形成体积更大的大孔，因此变质程度更高的煤有着更高的着火温度和更低的自燃能力。在呈负相关的孔隙结构参数中，比表面积、2～10 nm和10～20 nm孔径占比的相关性的绝对值均超过0.85,分别为-0.853,-0.895和-0.910。说明这三者越大的煤样的着火温度越低，相对应的自燃能力就越弱。因此，煤中小尺寸的介孔越多，单位体积内煤的孔隙就越发育，比表面积就越大。而煤的比表面积越大，煤与氧气的接触和吸附会更加便捷，进而导致煤与氧气之间的化学反应更加剧烈，煤的自燃能力增强，着火温度降低。

表3 Pearson相关系数计算结果

图7 煤的着火系数与孔隙结构的相关性  

2.4 多元线性回归分析预测

基于以上分析可以发现，不同变质程度煤样的微观孔隙结构与着火温度之间存在良好的线性关系，尤其是比表面积、2～10 nm、10～20 nm和>50 nm的孔径占比。因此，为了进一步得到煤微观孔隙结构与着火温度之间的内在联系，利用多元线性回归算法对其关系进行表征，计算方法见式(2)。

Y=β0+β1X1+β2X2+…+βiXi+ε (2)

式中，Y为因变量，即本文中的着火温度；X1,X2,…,Xi为自变量，即本文中煤的微观孔隙参数；β0为回归常数；β1, β2,…,βi为自变量Xi的回归系数；ε为随机误差。

在多元线性回归分析中，最重要的是确定与因变量关联性最强的自变量及其数目。较少的自变量难以得到较好的预测模型，而较多的自变量虽然拟合度较高，但容易失真，导致预测结果出错。因此，根据表3的结果，应当选择相关系数最大的两个参数，即10～20 nm和>50 nm的孔径占比，二者的相关系数均大于0.9,则式(2)变为：

Y=β0+β1X1+β2X2+ε (3)

将煤的孔隙结构参数与着火温度带入式(3),利用最小二乘法进行多元线性回归拟合，得到的预测结果如图8所示。建立的多元线性回归模型表达式为Y=409.39-4.23×X1+ 1.64×X2,其中，X1为10～20 nm孔径占比，X2为>50 nm孔径占比。

图8 多元线性回归模型  

由图8可知，建立的多元线性回归模型的预测值与试验值之间的误差较小，R2为0.853,具有较高的拟合可信度，因此，该回归模型可用于预测煤的着火温度。

3、结论

(1) 随着煤变质程度的增加，煤孔隙的吸附能力、比表面积和孔体积均呈先降后增的趋势。同时，煤中介孔占比逐渐减小，大孔占比呈显著的增长趋势，而微孔变化较小。这意味着随着煤变质程度的增加，煤中的介孔会逐步贯通，演变为容积更大的大孔。

(2) 不同变质程度的煤其自燃过程中的质量曲线变化相似，但随着变质程度的增加，煤的质量曲线和失重速率曲线向高温区移动，着火温度逐渐增长，自燃能力减弱。

(3) 煤的孔隙结构参数中，>50 nm孔径占比与着火温度的相关系数为0.921,而比表面积，2～10 nm和10～20 nm孔径占比的相关性分别为-0.853,-0.895和-0.910。大孔含量越低、小尺寸介孔含量越高的煤有着更大的比表面积，与氧气接触更加便捷，着火温度越低，煤自燃能力越强。进一步建立了比表面积和>50 nm孔径占比与煤着火温度之间的多元线性回归模型，结果表明，模型预测值与试验值的误差较小，R2为0853,拟合度较高，因此，该模型可用于预测煤的着火温度。

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文章来源:田坤,赵炬,吕兆海.基于相关系数法的煤孔隙结构与自燃着火温度关联研究[J].矿业研究与开发,2024,44(05):106-113.