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基于酸性矿山土壤产酸潜力分析的精准修复技术

2024-05-20 32 上传者：管理员

摘要：针对酸性矿山生态修复中，土壤基质改良材料精准添加量的问题。以广东某金属矿山废弃地为研究对象，基于土壤产酸潜力的分析，采用“原位土壤基质改良+直接植被”技术对其进行综合治理，同时通过NAG-pH酸化快速预测技术，高效评估土壤的潜在产酸量，从而精准计算土壤原位改良材料的添加量，使土壤改良效果长期有效，为后期实现稳定、安全、自维持的植被系统奠定坚实的基础。

关键词：
历史遗留矿山
土壤原位基质改良
直接植被
矿山治理
酸性
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金属矿山开采为我国经济社会发展和物质文明进步作出无可替代贡献的同时，也不可避免地带来一系列伴生的环境问题[1,2]。金属矿山废弃地土壤的金属硫化物含量较高，金属硫化物中的硫元素和风、水、空气接触时产生一系列复杂的物理、化学和生物反应，最终氧化生成硫酸，导致酸性废水产生及土壤酸化[3],土壤pH值降为2～4,同时使重金属活性变高，加剧其溶出概率，使土地失去利用价值，植物难以生长。

一般情况下，传统的金属矿山废弃地稳定技术主要有物理和化学稳定方法，物理稳定方法指利用物理措施将表面污染源覆盖或固化[4],如利用采矿废石、塘泥、黄土等无害材料将表面覆盖封实；化学稳定方法指施用化学物质使表层金属硫化物固化，如用木质素磺酸盐和树脂胶形成一个硬壳。这两种稳定方法时效短且效果差[5,6],对矿山废弃地植被恢复与重建的推动作用较小，无法形成长久有效的生态治理方式来修复矿业废弃地，针对上述问题，如何使矿业废弃地恢复稳定长效、安全、自维持的植被生态系统已成为矿业废弃地修复的必由之路。SIMON[7]通过添加石灰等改良剂调节尾矿废弃地土壤后种植红羊茅(Festuca rubra),能有效地稳定重金属；MONICA等[8]通过土壤改良后直接植被的方式表明植物稳定方式修复镍污染土壤的可行性。CHIU等[9]研究表明通过施用粪肥堆肥产物和污水污泥以及种植Vetiveria zizanioides和Phrangmitiesaustralis可有效降低DTPA态Pb、Zn和Cu含量。

重金属矿业废弃地是土壤重金属污染的主要源头，也是导致周边地区粮食重金属含量超标的重要原因。因此，对重金属矿业废弃地进行有效的生态恢复治理，实现源头控制重金属污染，对我国生态环境保护、生态文明建设具有重大的战略意义[10]。本研究以硫铁矿废弃地修复工程项目为依托，基于酸性矿山土壤产酸潜力分析的精准原位土壤基质改良修复技术应用在有色金属矿业废弃地，以此为我国有色金属矿业废弃地的生态恢复提供相应的技术参考建议。

1、矿区污染概况

矿山采场裸露区的边坡主要以强-中风化砂岩为主，节理裂隙发育。山体裸露区的边坡主要位于项目区上游，基本为矿山开采遗留边坡，边坡较为陡峻，形成多级平台。台阶多为矿山开采时的运输道路，坡面倾角约为50°,坡面基本无植被覆盖，高度约61.60～117.30 m; 边坡表面基岩破碎，且碎石渣土较多，松散堆积。排土场区域松散物源区的边坡主要以碎石土、砂土为主，现基本呈稍密状态；下游流通区的道路边坡同裸露区边坡类似，以中风化砂岩为主，节理裂隙发育。此外，裸露表土层在侵蚀作用下已出现严重的蚀沟和裂缝，导致覆盖的表土层破裂、蠕动，使表土层稳定性降低，植物的正常生长受到损害。

为对矿区废弃地表层重金属污染情况进行摸排，现场共布置33个采样点。此外，在矿区的东沟谷、西沟谷、东排土场、西排土场和采场按照随机布点的方式共采集土壤样品101个，采样深度为0～15 cm, 以测定土壤的NAG-pH和净产酸量(NAG)。样品采集点位见图1,检测结果见表1。

从表1可知，矿区内土壤pH和有机质含量均较低，土壤的强酸性以及缺乏有机质导致植物生长受到限制。此外，重金属铁、锰含量较高，砷指标平均含量超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600—2018)二类用地管控值(140 mg/kg),矿区内土壤受到严重的砷污染。

图1 采样布点图

表1 矿区表层土壤理化性质

2、实验方法

2.1 土壤重金属分析

称取土壤或尾矿样品，用混合酸(6 mL浓硝酸、2 mL浓盐酸和2 mL氢氟酸)进行微波消解，然后用电感耦合等离子光谱(ICP-OES)测定重金属总量。

2.2 土壤产酸潜力分析

产酸潜力是指土壤潜在产酸的能力，对于矿土产酸的潜力预测评价方法较多[11,12],根据实际情况，本研究选取NAG测试(Net Acid Generation, NAG)方法，通过NAG和NAG-pH评价硫化物被氧化后所产生的酸容量及pH值。

NAG测试能准确测算样品的产酸潜力，其原理为：H2O2可以使金属硫化物中S元素被快速氧化，其氧化生成的酸与样品原来的碱性物质中和后，剩余酸量即为NAG[13,14,15,16]。

NAG测试：于500 mL锥形瓶中加入2.5 g样品和新制的H2O2溶液(150 g/L)250 mL,置于通风橱24 h后加热煮沸60 min, 取出冷却至室温后测溶液的pH值，即为NAG-pH。然后将溶液过滤，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至pH=7,记录NaOH溶液的消耗体积。NAG按式(1)计算：

式中：m为消耗的NaOH体积，mL;w为样品质量，g。

3、结果与讨论

3.1 土壤产酸潜力分析

图2显示了矿区东沟谷、西沟谷、东排土场、西排土场和采场的土壤NAG-pH和NAG情况，矿区五个区域的NAG-pH均值为2.59～3.36,NAG均值为9.62～22.67 kg H2SO4/t, 表明五个区域均为中高产酸区域[17]。其中，东沟谷和采场的平均NAG-pH明显高于其他三个区域，此区域的酸化控制和反酸状况在后续修复中需重点关注。另外，采场的NAG分布范围较广，各采样点之间的相对偏差较大，在后续修复工程启动前需适当加密布点进行分析工作，以精准评估该区域的产酸情况。

图2 不同区域土壤产酸潜力分析

对矿区土壤整体酸化潜力进行分析，结果如图3 所示。整个矿区土壤的NAG-pH均值为3.02±0.05;NAG均值为14.98±1.15 kg H2SO4/t, 说明矿区整体具有较强的产酸潜力。此外，从数量分布情况来看，NAG-pH<2.50的样品点共16个，占样品总数的15.84%,为高度产酸区域；2.50≤NAG-pH<5.00的样品点共84个，占样品总数的83.17%,为中度产酸区域；NAG-pH≥5.00的样品点1个，该点位NAG-pH为5.72,位于西排土场与植被未破坏区域相邻处。综上，整个矿区超过99%的裸露区域为中度和高度产酸区域，导致土壤中的潜在酸极易被氧化释放至外环境中，形成实在酸，进而导致重金属溶出和植被退化，对矿区生态造成严重影响。

图3 矿区整体产酸潜力分析

3.2 基于土壤产酸潜力预测的生态修复技术

3.2.1 本酸性矿区土壤生态修复技术难点分析

1)重金属污染物含量高。

本酸性矿区土壤中锰、铁等重金属浓度偏高，砷超标问题突出。高浓度的砷对植物的毒害作用明显，同时过量的锰也会对植物生长造成胁迫，影响植物氮素代谢和渗透调节，产生毒害作用。

2)土壤酸性强。

NAG-pH均值分布在2.59～3.36,NAG均值分布在9.62～22.67 kg H2SO4/t, 矿区的五个区域均为中高产酸区域。一般适宜植物生长的土壤环境为中性，强酸性土壤对植物的生长呈抑制作用。

3)有机质含量低。

有机质是植物生长的必须要素，有机质含量越高，区域植被生态系统自维持的能力越强，其含量是判定该区域植被生态系统能否维持正常运转的重要依据。本研究多数区域内土壤的有机质含量按照陆欣、谢英荷编《土壤肥料学》第二版分级标准属于甚缺乏(<5.0 g/kg),少数区域土壤的有机质含量属于缺乏(5～15 g/kg)。矿区土壤的有机质含量过低，无法保证植物正常生长。

3.2.2 酸性矿区土壤生态修复原则

依据矿区已存在的上述问题及生态修复难点分析，本废弃矿区土壤生态修复思路(见图4)为：经过必要的土壤重构、改良措施，以及合理的植物物种搭配才能在该废弃矿区内重建立体生态防护体系，有效隔绝产酸矿岩，恢复贴近周边生态环境的自然景观。

图4 酸性矿区生态修复流程图

3.3 酸碱中和层材料选用及用量分析

酸性矿区生态修复，首先需调节土壤酸碱度，抑制土壤酸化程度加剧。胡宏伟等[18]在受重金属污染的废弃地做试验，发现在废弃地上覆上石灰石和生活垃圾可以有效调节土壤酸碱度、降低土壤重金属浓度，益于生物生存。YE等[19]研究发现施加石灰可以明显提高污染土壤的pH值。然而，此方法只适用于短期研究，原因是其石灰添加量仅通过土壤有效酸度计算得出，并未探讨未风化硫铁矿的继续氧化及其潜在酸度等问题[19]。暴露于空气中的硫铁矿会持续氧化，根据土壤有效酸度测算，石灰很快会被中和，导致土壤迅速反酸，影响后续生态修复。因此，石灰的添加量应结合土壤NAG-pH及NAG进行综合考量，以确保土壤改良的效果长期有效，便于后续的生态修复。结合营养元素有效性及重金属活性等问题进行考量，石灰的投加量应依据土壤基质pH调节至6.5时的用量确定，因为土壤pH=6.5时重金属的活性最低，营养元素的有效性最高，有利于植物生长，从而恢复植被生态系统，达到改良目标[20,21,22]。

本研究石灰选用市售有效纯度≥95%、85%以上粒径<150目(106 μm)、过剩水分<1%的高纯度粉状石灰，分子式为CaCO3。在未进行滴定的情况下，采用简化投加量计算公式计算如下：

式中：NAG为产酸潜力，kg H2SO4/t; 100为CaCO3的摩尔质量；98为H2SO4的摩尔质量；2 250为每公顷耕作层土壤的质量，t/hm2,按土壤容重1.15 g/cm3、土壤植被耕作层厚度20 cm计算；q为实验室测定值与田间实际情况的差异系数，由施入的石灰类物质特性决定，当施用的石灰为CaCO3时，其作用相对温和，差异系数为1;c为市售石灰有效纯度系数，本项目选取有效分0.95石灰施用；f为工程富余系数，其值为1.2。

基于矿区产酸潜力NAG值测算各区域投加石灰使用量，见表2所示。其中西沟谷段、东排土场、西排土场区域石灰使用量相当，工程设计按照30 t/hm2石灰施用量考虑。东沟谷区域按照42 t/hm2石灰施用量考虑；采场区域按照65 t/hm2石灰施用量考虑。个别高NAG值点位在工程实施过程中根据区域周边加密进行NAG值测定以进行二次调整。

表2 矿区土壤修复石灰投加量表

4、结论

1)矿区土壤有机质含量低，锰、铁等重金属浓度偏高以及砷超标问题突出，导致植物的生长受到胁迫，土壤生态修复难度较大。

2)矿区东沟谷、西沟谷、东排土场、西排土场和采场五个区域均为中高产酸区域，区域表土酸化严重，极端酸性成为影响该地生态恢复的主要限制因子。

3)基于土壤产酸潜力(NAG)值形成测算公式以精准测算石灰投加量以满足中性区间要求，确保土壤改良效果长期有效，便于后续植被修复。

参考文献:

[1]杨修,高林.德兴铜矿矿山废弃地植被恢复与重建研究[J].生态学报,2001(11):1932-1940.

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[4]陈涛.大宝山矿山历史遗留生态恢复成效及治理经验分析[J].绿色科技,2022,24(22):154-159.

[10]束文圣,张志权,蓝崇钰.中国矿业废弃地的复垦对策研究(Ⅰ)[J].生态科学,2000(2):24-29.

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