煤炭开采工程在复杂煤岩体组成的煤系地层开展[1]。在地层长期沉积演化过程中，受生物化学、地质构造等多种因素的影响，诸多煤系岩层成为烃源岩[2]。加之，岩体封盖作用对瓦斯扩散具有屏障效果，是采掘空间的瓦斯涌出来源之一[3]。鄂尔多斯盆地东缘河东煤田广泛孕育有上古生界太原组灰岩[4],该煤系灰岩在井下采掘过程中曾出现过多起瓦斯异常涌出现象，已直接威胁临近煤层的安全生产，造成大量煤炭资源浪费[5]。

诸多学者深入探讨鄂尔多斯盆地东缘太原组灰岩的瓦斯成因及富集规律。李文厚等[6]从岩性特征、地层厚度、地层接触关系、物源分析、沉积相类型多方面进行对比研究鄂尔多斯盆地及周缘地区晚古生代沉积演化。陈全红等[7]通过对盆地周缘岩层特征、区域构造背景、源区大地构造性质和沉积格局的分析，研究古生代物的物源变化及特征，确定物源区构造背景及演化过程。张静等[8]研究鄂尔多斯盆地碳酸盐岩微观组构与微生物造岩作用。曹晋璐等[9]对上古生界二叠系太原组灰岩成藏地质条件进行研究。高星等[10]通过岩心观察、薄片鉴定、测井曲线的综合分析，对太原组灰岩进行岩石学特征及沉积环境的研究。腾飞启等[11]通过分析对比气测录井影响因素，筛选储层有效厚度、气测异常显示厚度、全烃基值抬升值等5项参数构建气测评价因子，对太原组灰岩含气性进行重新评价。史书森等[12]对太原组灰岩微量元素进行地球化学特征分析，研究其稀土元素的来源，反演其古沉积环境。张晓阳等[13]通过对太原组灰岩气成因类型、来源分析，提出灰岩气富集模式。孙晓等[14]研究鄂尔多斯盆地古生界天然气地球化学特征及其来源。综上，学者们对鄂尔多斯盆地太原组煤系灰岩的地质成因及演化、瓦斯成因及富集特征开展详细的研究，但缺乏深入探讨太原组煤系灰岩瓦斯赋存的微观机理，这将不利于开展针对性的瓦斯治理。

因此，本文综合采用红外光谱、激光拉曼光谱、X射线衍射、结合元素分析、孔径分析、瓦斯吸附测试、CT无损测试及分子动力学计算等手段，研究煤系灰岩物化结构对瓦斯吸附性能的影响，旨在揭示离柳矿区煤系灰岩瓦斯赋存微观机理。研究结果对治理太原组煤系灰岩瓦斯异常涌出、促进矿区安全生产具有重要理论指导意义。

1、实验样品及方法

1.1 样品处理

本文实验样品取自鄂尔多斯东缘河东煤田某煤矿，分别为5#煤、煤系砂岩和L5煤系灰岩。原始样品在实验室完成破碎、研磨、筛分，被进一步制成不同类型样品，经真空脱气干燥后分别用于不同实验。120目粉状样品用于电感耦合等离子体质谱、拉曼光谱、红外光谱、元素分析、低温氮吸脱附、瓦斯吸附等实验；长为1 cm, 宽为1 cm, 高为0.5 cm块状样品用于CT扫描实验(X-ray μCT),如图1所示。

图1 实验样品及仪器

1.2 实验方法

元素分析(ICP)采用Flash Smart型元素分析仪完成，用于测定C,N,S,H 4种元素的含量。电感耦合等离子体质谱实验(ICP-MS)采用Agilent 7800质谱仪完成，用于测定无机元素含量。X射线衍射实验(XRD)选用Rigaku Ultimate Ⅳ型X射线衍射仪，用于表征煤岩微晶结构。激光拉曼光谱实验(LRS)采用Renishaw光谱仪完成，用于分析煤岩样品官能团特征。红外光谱实验(IR)采用Bruker红外光谱仪完成，用于分析煤岩中的官能团。X-ray μCT无损测试采用Phoenix v|tome|x-s多功能高分辨率工业CT完成，用于重建煤微观孔隙结构，局部扫描模式分辨率为2.3μm。低温液氮吸脱附实验(BET)采用V-Sorb 2800型比表面积分析仪完成，用于通过孔径分析。样品的瓦斯吸附测试采用WY-98A型吸附常数测定仪完成，用于测试煤岩样品瓦斯吸附性能。

2、结果及分析

2.1 灰岩晶体结构

元素分析是研究L5煤系灰岩化学结构的前提。有机元素分析结果见表1,由表1可知，灰岩含有较多C元素，是砂岩的5.75倍，瓦斯吸附的元素基础良好。表2给出样品无机元素分布，由表2可知，岩石样品中的无机元素种类和含量明显高于煤样。L5煤系灰岩中含量最多的3种无机元素为Ca, Al和Fe, 分别占28.06%,0.95%,0.66%,可能是增强瓦斯吸附性能的因素之一。

表1 有机元素分析结果

表2 无机元素分析结果

X射线衍射实验(XRD)被广泛应用于测定物质晶体结构，实验数据如图2所示。与5#煤和砂岩不同的是，灰岩样品矿物种类最多，含有结晶程度较好的方解石、石英、高岭石和伊利石，含量分别为92.0%,4.2%,3.7%,0.1%。

图2 XRD图谱

2.2 灰岩化学结构

煤岩有机官能团是重要的化学结构，可通过对与入射光频率不同的散射光谱进行分析。各样品拉曼光谱及其分峰拟合结果如图3所示。由图3可知，砂岩和灰岩官能团种类相似，强度不同的峰表明官能团数量差异显著。在150～1 000 cm-1出现明显的二氧化硅、高岭石等铝硅酸盐和金属氧化物特征峰，其中二氧化硅最强特征峰位于464 cm-1附近，高岭石特征峰位于364,433,553,3 681,3 718 cm-1,方解石特征峰位于281,713,1 086 cm-1。砂岩和灰岩D峰强度相对较弱，明显的G峰表明无序碳含量较少。在3 400 cm-1附近，砂岩和灰岩的矿物质特征峰高于5#煤的矿物质特征峰。灰岩在3 800 cm-1附近存在2个高窄的矿物质结晶水内表面羟基特征峰特。

图3 拉曼光谱分峰拟合

D峰强度ID与G峰强度IG比值越低，表明芳香层排列有序化程度越高，侧链及杂原子含量越低。根据分峰拟合结果分析发现，灰岩D峰面积与G峰面积比值为0.34,样品中的有机物石墨化程度较高，即石墨晶体更大且缺陷较少，碳的有序性较强，这一化学结构特征导致L5煤系灰岩具备较强的瓦斯吸附能力。

为进一步详细分析L5煤系灰岩的化学键结构，对红外吸收光谱及其分峰拟合进行分析，如图4所示。结果表明，灰岩含大量如醚键、甲基等有机物官能团，是其具备较砂岩更强的瓦斯吸附能力的另一重要化学因素。

图4 红外光谱分峰拟合

2.3 瓦斯吸附的分子动力学机制

1)分子模型构建及计算条件

基于化学结构测试结果，结合英国剑桥晶体数据中心(CCDC)晶体数据库(CSD)标准模型，构建L5煤系灰岩分子模型，并进行优化。为了验证分子模型的可靠性，对比分析CH4吸附的分子计算和实验结果，如图5所示。结果表明，模拟与实验结果趋于一致，且符合Langmuir模型。

图5 分子模型验证

在煤岩地层实际工况中，瓦斯是1种混合气，具有一定的含水率，CH4和CO2是主要成分。因此，L5煤系灰岩瓦斯吸附的动力学机制需要考虑多组分和含水率等影响因素。基于优化后的L5煤系灰岩分子结构，基于密度泛函理论，开展CH4/CO2单组分和混合组分吸附的分子模拟，以探究不同压力、温度和含水率对L5灰岩分子结构瓦斯吸附性能的影响。温度设置为283,298,313 K,压力设置为0～30 MPa, 含水率设置分别为0%,5%,10%。

2)吸附位点分布

CH4/CO2单组分和混合气体在L5煤系灰岩分子的吸附位点分布特征如图6所示。由图6可知，单组分CH4在分子结构表面有明显的分层现象，并且在有机质周围及分子结构间均有分布，单组分CO2以团簇的形式分散在分子结构各处，分子结构表面的分层现象不明显。混合气体以团簇形式分布，CH4主要分层吸附在分子结构表面，而CO2以团簇形式吸附在分子结构间，分子结构表面的单层吸附现象明显。

图6 瓦斯吸附位点分布

3)吸附量变化

CH4/CO2混合气体在L5煤系灰岩分子结构中的吸附量变化规律如图7所示。由图7(a)可知，随温度上升，CH4组分的吸附量有所减少，而CO2组分的吸附量增加，表明温度升高促进CH4/CO2的竞争吸附态势。由图7(b)可知，随含水率增加，CH4和CO2组分的吸附量均降低，表明含水率是瓦斯吸附的不利因素，原因在于水分子会占据气体在分子表面的吸附位点，削弱瓦斯吸附性能。

图7 混合气体的平均吸附量

4)吸附能变化

吸附压力为1MPa条件下，温度和含水率对混合气体CH4和CO2吸附能的影响如图8所示。由图8可知，不同含水率混合气体中，CH4和CO2主吸附位的能量无明显变化，表明含水率对混合气体的吸附能量影响较小。随温度升高，CH4和CO2吸附位均向高能量区移动，表明瓦斯气体CH4和CO2与L5煤系灰岩分子的相互作用势能升高、表面吸附的稳定性减少。此外，CO2组分的能量分布位于低能量区，CH4组分的能量位于高能量区，L5煤系灰岩分子结构优先吸附位于低能量区的CO2,表明瓦斯气体中CO2的竞争吸附能力强于CH4。

图8 CH4/CO2混合气体吸附能

5)CO2/CH4竞争吸附性变化

混合气体中CH4/CO2的竞争吸附比变化趋势如图9所示。由图9可知，随吸附压力增加，竞争吸附比逐渐降低，表明在L5煤系灰岩分子表面，CH4/CO2的竞争吸附逐渐减弱。在0～5 MPa的吸附压力范围内竞争吸附比下降迅速，可见瓦斯中的CH4竞争吸附能力迅速提高。当吸附压力超过5 MPa后，竞争吸附比下降趋势缓慢，此时瓦斯各气体组分间的竞争吸附现象不显著。此外，由图9(a)可知，随温度升高，竞争吸附比逐渐上升，表明温度增加能够促进L5煤系灰岩对瓦斯各气体组分间的竞争吸附作用。由图9(b)可知，随含水率升高，竞争吸附比逐渐增加，表明孔隙水对瓦斯各气体组分间的竞争吸附起抑制作用。究其原因，水和CH4分子主要分布在分子表面，含水率增加会使水分子占据大量CH4吸附位，但CO2在分子结构间存在大量吸附位，水分子影响较小。

图9 CH4/CO2竞争吸附比

2.4 瓦斯吸附的物理机制

低温液氮吸脱附数据经过处理后，能够反映孔隙的宏观发育特征，如图10所示。

图10 孔隙发育特征

各样品孔径分布如图10(a)所示，由图10可知，灰岩中由微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)组成的吸附孔数量显著高于5#煤和砂岩，是其具有较强瓦斯吸附性能的另一物理结构因素。D1表示孔隙表面分形维数，D2表示孔结构分形维数。由图10(b)可知，相比于砂岩，灰岩吸附孔的结构更复杂，能够提供更丰富的吸附位，表现出良好的瓦斯吸附性能。

CT扫描数据经过降噪后，采用Bi-PTI模型对各样品孔隙结构做精准识别，并采用分水岭算法进行分割、标记和重建[15]。基于重建的数字孔隙构建等效孔隙网络模型(PNM),用于表征孔隙的拓扑结构特征，结果如图11所示。由图11可知，在微观尺度上孔隙空间分布不均匀，拓扑结构密集。砂岩和灰岩具有与5#煤类似复杂的孔隙结构，但灰岩的孔隙拓扑更加紧凑，各向异性相较其他2个样品更弱。

图11 孔隙拓扑结构

配位数指孔隙连接的喉道数目，是衡量孔隙拓扑网络的主要参数[15]。各样品孔隙配位数分布如图12所示，分析可知，各样品配位数频数主峰约位于5左右，但灰岩峰值最高，表明其孔隙系统的连通性最强。

图12 配位数分布

为了准确评价孔隙形状的不规则程度，孔隙形状因子的分布规律如图13所示。分析发现，灰岩和砂岩孔隙形状因子频数峰值位置一致，5#煤的峰值更高。可见，5#煤的孔隙形态更接近球形，灰岩和砂岩的孔隙的空间形态更不规则。灰岩不规则的孔隙形态使孔隙系统更加复杂，有利于瓦斯的赋存和运移。

图13 形状因子分布

3、结论

1)煤系灰岩含有较多C元素，为砂岩的5.75倍，发育有结晶度高的方解石(92.0%)、石英(4.2%)、高岭石(3.7%)和伊利石(0.1%),并含一定量的铝硅酸盐和金属氧化物，其中矿物质结晶水内表面羟基含量相较砂岩更高。此外，灰岩有机物的芳香层排列有序化程度相对较高，侧链及杂原子含量低，有机物石墨化程度高且石墨晶体成长更大、缺陷更少，碳的有序性较强，并含有大量如醚键、甲基等有机物官能团，该特征是导致L5煤系灰岩具备较强瓦斯吸附能力的主要化学结构因素。

2)煤系灰岩吸附瓦斯的分子动力学特征表明：瓦斯气体分子以团簇形式分布在灰岩分子结构附近，其中CH4分层吸附在分子结构表面，CO2以团簇形式吸附在分子结构间，分子结构表面的单层吸附现象明显。在灰岩吸附瓦斯过程中，含水率对吸附能量影响较小，CH4和CO2组分气体存在竞争吸附关系，且降低环境温度、增加吸附压力或减少含水率都能够削弱竞争吸附态势。

3)煤系灰岩的微孔和介孔数量相对更高，在不同成分交界处具有明显发育优势，能够提供更丰富的吸附位，孔隙系统具有较好的连通性，使灰岩能表现出较强的瓦斯吸附性能。此外，灰岩的孔隙系统相对更紧凑、各向异性更弱、拓扑连通性更强，但空间形态更不规则，这些特征是导致L5煤系灰岩具备较强瓦斯吸附能力的主要物理结构因素。

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基金资助:国家自然科学基金青年科学基金项目(52204231); 山西省基础研究计划项目(20210302124483);山西省高等学校科技创新项目(2021L052);

文章来源:郭晓阳,刘一佳,邓存宝,等.煤系灰岩物化结构对瓦斯吸附特性的影响机制[J].中国安全生产科学技术,2024,20(05):170-176.