锂离子电池(LIB)现在广泛用于日益多样化的产品,主流的锂离子电池主要用于混合动力和电动汽车､公用事业规模的储能和航空航天工业等[1]｡正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分,其对电池容量､循环寿命和安全性起决定作用｡在电动汽车领域快速增长的需求下,人们投入了大量精力来开发新型正极材料并改善现有正极材料的性能｡伴随着新能源行业的蓬勃发展,各类正极材料的需求量逐步上升,形成了以磷酸铁锂(LFP)和三元材料为主要成分,其他类型材料作为辅助的行业结构｡尽管因其优越的能量密度,三元材料的市场份额在不断攀升,但我国钴资源匮乏以及对进口钴的强烈依赖,使得相关材料的成本不断上升｡此外,从安全角度来看,LFP具有更多优势｡其材料的分解温度高达800℃,而三元材料则在约200℃时就会发生剧烈反应｡鉴于安全性因素,未来锂离子电池的正极材料依然主要采用LFP｡

LiFePO4(LFP)具有高理论容量(170mAh/g)､长循环能力､优异的热稳定性､环境友好和成本低的优点｡LFP迅速发展成为商业产品,是因为其独特且优异的性能组合,即使在过度充电和过度放电状态下也具有热稳定性和安全性[2-3]｡尽管如此,LFP材料受到其结构特性限制,导致其在离子导电性和电子导电性方面表现不佳,同时还存在较低的振实密度｡

本文主要总结了LFP的一些合成方法,并且针对它目前存在的缺点总结出了一些改性的方法｡

1、LiFePO4基本性质

1.1晶体结构

LFP在自然界中主要以磷酸铁锂矿石的形式存在,具有橄榄石结构,属于斜方晶系｡图1为磷酸铁锂的晶体结构,一般情况下Li+在LFP中的扩散方向是一维的[4-6]｡晶格中的O以六边形堆积的方式排列,P和Li/Fe分别在晶格中四面体和八面体位置,形成了FeO6八面体和LiO6八面体;PO4四面体将两个八面体连接起来,形成三维空间网络结构[7-8],如图1所示｡由于磷酸铁锂晶胞中没有连续的边缘共享FeO6八面体网络,且八面体之间的PO4四面体限制了晶胞的体积变化,因此这种橄榄石的特殊结构影响了电子和Li+的传输过程,导致LFP具有电子电导率低和离子扩散率低的缺点[9]｡

图1磷酸铁锂的晶体结构

1.2LiFePO4充放电机理

LFP的容量理论值为170mAh/g,其电极的电势大约为3.4V(以锂为基准),而预期的能量密度则为550Wh/kg｡其充放电的机理如下:

充电时,LFP中的Li+脱出,生成FePO4,脱出的Li+从电解质溶液进入到负极｡放电时,Li+从负极脱出,又从电解质溶液中进入FePO4正极,从而形成LFP｡LFP在Li+脱出后的晶体结构变化,如图2所示,LFP和FePO4的结构相似,其在充放电过程中LFP的结构变化很小,没有发生体积膨胀,循环性能较好｡

图2充放电过程中LiFePO4结构变化示意图

2、LiFePO4合成方法

在当前的工业制造过程中,LFP的制备方式主要是采用高温固相烧结法｡在实验研究的过程中,应用了如溶胶-凝胶法､水热合成以及共沉淀等多种化学技术｡这些技术能够生产出细颗粒且具有较高纯度的LFP粉末｡

2.1水热法

水热法是在高温高压的水溶液中通过化学反应制备粉末材料的方法,也是制备超细颗粒的一种方法｡如张俊玲等[10]采用水热和煅烧的方法制备出了碳包覆的LiFePO4/C材料,在0.2C下的首次充放电比容量为157mAh/g;Zhao[11]使用生物来源的植酸(PhyA)作为磷的来源,通过溶剂热合成方法,原位开发出了一种大型多孔的葡萄糖衍生碳与石墨烯共同修饰的LFP复合微球(C@LFP/G),该复合材料展现了优异的电化学特性,在0.1C条件下的放电比容量达到了163.7mAh/g｡水热法工艺简单易操作,但只限于少量的粉体制备,且是在高温高压的环境下不利于大批量生产｡

2.2高温固相法

高温固相烧结法是最早的LFP粉末合成方法,也是现阶段工业应用较为常用的方法｡高温固相法的制备工艺涉及在特定保护气氛下对前驱体材料进行烧结以获得LFP｡通常是在经过精确比例配比的基础上将一定份量的铁盐､锂源､磷源及碳源进行细磨混合,再在保护气氛中进行烧结,以制备LFP｡如Prosini[12]以LiCO3､FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4为原料,采用固相法合成了LFP正极材料,首次充充电容量能达到125mAh/g;Padhi等[13]研究者利用LiCO3､(NH4)2HPO4以及Fe(CH3COO)2作为原材料,通过双步法成功合成了LFP材料,其首次放电能力达到了110mAh/g｡固相法设备和工艺简单,更有利于工业生产｡但仍然存在产品颗粒粗､相不均匀､煅烧时间长､晶形不规则和粒度分布范围大､电化学性能差等缺点[13]｡目前LFP产业化应用中最常用的方法是高温固相法,前驱体为磷酸铁,主要反应方程为:

2.3碳热还原法

碳热还原法的原理是在高温下金属氧化物被碳还原为金属｡在惰性气氛下,Fe3+被碳源还原为Fe2+,同时原位碳包覆也进行完成｡如张宝等[14]以FeSO4·7H2O､NH4H2PO4､LiCO3和FePO4为原料,在Ar气氛下高温煅烧制备出了LFP｡在0.1C的放电倍率下,该样品放电比容量为151mAh/g｡在氮气环境中,Mich等[15]研究人员采用聚丙烯作为还原剂进行高温处理,成功合成了碳包覆的LFP材料,并在0.1C倍率下实现初次放电比容量达到160mAh/g｡碳热还原法可以使用丰富廉价的三价铁作为原料,是一种比较有前途的工业化制备方法｡

2.4溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是所需原料混合在一起,然后通过一定的过程在混合物中形成溶胶｡接着再将溶胶转变为凝胶,最后在干燥和高温煅烧,得到LFP产品｡如Croce等[16]采用溶胶凝胶法合成了LFP材料,在0.2C的倍率放电比容量达到了140mAh/g｡溶胶凝胶法反应过程易于控制且设备简单｡但是凝胶陈化时间较长､干燥时产品的收缩性也大,因此也不利于工业化的生产[16]｡

2.5微波烧结法

微波烧结是合成材料与微波场的相互作用｡微波在材料内部化为热能,对材料进行加热,实现了快速升温[17]｡如Higuchi等[18]以Li2CO3､NH4H2PO4和C4H6FeO4为原料,使用微波烧结法制备出了LFP,其初始容量为115mAh/g;Liu等[19]人利用FeSO4·7H2O､LiOH·H2O､H3PO4､乙二醇､蔗糖以及氧化石墨烯作为原材料,采用微波加热技术成功实现了LFP/石墨烯的单步合成,其在0.1C电流密度下的初始比容量达到了166.3mAh/g,展现出优异的比容量､倍率性能和循环稳定性｡微波烧结法具有反应速度快,受热均匀等优点,但大批量生产还存在一定的困难｡

2.6乳液干燥法

该方法是先制备含有Li+､Fe2+和PO43-的透明溶液｡将制备的溶液分散在油相中,接着加热该水油体系以除去有机物,最后在高温下干燥得到产品[19]｡如Myung等[20]采用乳液干燥的方法制备了LFP样品｡该样品在11C倍率下放电容量高达90mAh/g｡该方法可制备纳米级的粉末,可实现炭黑的原位包覆｡可以通过均匀混合反应物来有效抑制生成颗粒的团聚｡但这种方法需要将大量的油相排放到环境中,造成环境污染,还存在收率低等问题[20]｡

2.7液相共沉淀法该方法是在混合溶液当中加入合适的沉淀剂,将一些难溶的颗粒沉淀出来,最后将此沉淀物干燥､烧结后就能得到成品｡如Arnold等[21]以Fe2+为铁源,采用共沉淀合成LFP的前驱体,最后在高温煅烧制备出了LFP｡该材料在0.05C的倍率下,放电比容量可达到160mAh/g｡共沉淀法是制备超细氧化物的一种方法｡由于原材料在溶解过程中处于液相状态,因此可以很好地均匀混合元素｡

3、LiFePO4正极材料改性

根据对LFP晶体结构的分析及理论探讨,LFP的晶胞中缺乏连续的共边FeO6八面体网络,使得PO4四面体成为了限制晶胞体积变化以及Li+一维扩散路径的因素,这导致相较于其它类型的正极材料,Li+的扩散系数和电子导电性不具备优势｡因此,研究者们正着力于通过改进和优化相关技术,来有效解决LFP的这两个关键问题｡

开发出适用于工业化生产的高性能､低成本LFP正极材料是锂离子电池作为动力电池的研究重点｡然而,LFP的低电导率也限制了其电化学性能｡因此,解决LFP电导率低的缺点,获得更便宜､电化学性能更好的LFP材料是一个热门话题｡针对LFP目前存在的这些问题,提高LFP导电性也得到了广泛的研究,并提出了许多改进方法[22]｡本文中也归纳出了一下LFP材料改性的方法｡

3.1形貌控制

控制产品的形貌,将粒径减小到纳米级,以增加材料的比表面积,增加反应的活性位点｡如Alsamet等[23]采用溶胶凝胶法和水热法相结合的方法合成了纳米LFP,该材料在0.2C时放电容量达到126mAh/g,在0.5C倍率下循环100次后容量保留率高达97.5%;Xi等[24]研究人员通过固相合成法,以纳米级的磷酸铁作为模板,在纳米LFP的表面均匀地原位涂覆了一层碳膜,所制得的纳米LFP材料展现了优异的速率能力,在10C倍率下的放电比容量达到140mAh/g｡此外,通常通过合成纳米颗粒[24]､纳米棒和纳米纤维[25]等形貌的LFP来提高Li+扩散速率和脱嵌动力学｡

1)纳米颗粒

纳米颗粒可以提高Li+在LFP和LFP/FePO4界面中的扩散速率,纳米颗粒之间的介孔可以增加与电解质的接触面积,降低离子扩散电阻[26]｡如Cao等[27]采用静电纺丝法制备出了LFP/碳纳米纤维结构｡在碳纤维上附着有颗粒状的LFP,在0.5C的倍率下下循环500次后,放电容量高达152mAh/g,在5C的倍率下放电容量也高达108.6mAh/g｡

2)纳米棒

一维纳米结构的纳米棒,通过构建这样的结构,能够有效地减少电极材料中电子的迁移和离子的扩散路径｡Fei[28]探讨了利用离子液体作为表面活性剂,采用离子热法合成直径约为200nm､长度在1~2μm之间的纳米棒｡尽管表面区域的优势并不显著,但其放电能力依然优于聚集状态的颗粒｡电极材料中电子与离子的移动距离受到纳米棒半径的影响｡

3)纳米纤维

纳米纤维的渗透性比纳米颗粒更好,应用前景较为广泛｡采用纳米纤维技术可以有效防止LFP颗粒的聚集现象｡LFP纳米纤维具备独特的三维交错结构,以及优越的渗透性,使得这种形态的LFP能与电解液充分接触,同时在固态下有效缓解了锂离子传输的速度限制[28],因此其具有良好的倍率性能和循环能力,在低速率情况下也具有较高的电容量｡如Shao等[29]通过静电纺丝法构造出了纳米纤维结构,在0.1C下的比容量达169mAh/g,LFP纳米纤维具有三轴网络结构和良好的磁导率｡此外,在Li+嵌入与脱出的过程中,纳米纤维的抗应变能力较强[30]｡

3.2表面修饰

可以在LFP表面包覆碳层､金属或者金属化合物,使材料的放电容量得到提高[30-31]｡碳的包覆层能够减少LFP与电解液的直接接触,这有助于形成更加稳固的固态电解界面膜｡此外,它还有助于防止LFP颗粒的团聚,从而实现更小的粒度,优化其性能｡如Wang等[32]制备了碳包覆LFP的核壳(LiFePO4-C)结构,该材料在150C下容量高达94mAh/g,拥有一个大的倍率性能｡该方法可以抑制LFP颗粒的生长,减小Li+的扩散距离,增加接触界面,提高LFP的导电性｡

4、总结与展望

新能源领域正处于快速发展之中,随之而来的锂离子动力电池的关注程度也在不断上升｡在目前的市场环境中,LFP材料作为锂离子电池的主要正极成分,预计在未来的较长一段时间内将继续保持其主导地位｡LFP拥有较高的比容量和稳定性､原料丰富､成本低廉等优点,并且迅速的实现了产业化｡但是LFP还存在离子扩散系数小和电子电导率低的问题,因此,LFP正极材料在微观结构和电化学特性方面的要求也随之提升｡本文章中主要阐述了磷酸铁锂的常见合成方法以及一些增强和改良的手段｡用合适的制备和改性方法可以提高LFP的电导率和离子迁移率,制备的LFP复合材料可以使其在高倍率下也能具有较高的容量保持率｡

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基金资助:云南省科技厅重大科技专项创新联合体一期项目-新能源电池正极材料关键技术开发,项目编号:202302AF080003;

文章来源:刘致江,查坐统,马航,等.磷酸铁锂正极材料的合成工艺及改性方法研究进展[J].云南化工,2025,52(01):10-14.