首页 > 论文范文 > 工程工业论文 > 电力工业论文 > 聚合物添加剂工程制备高性能银栅格上柔性钙钛矿太阳能电池

聚合物添加剂工程制备高性能银栅格上柔性钙钛矿太阳能电池

2025-02-25 105 上传者：管理员

摘要：基于银栅格透明电极的柔性钙钛矿太阳能电池是一种极具前景的便携式和可穿戴电子设备的理想电源。然而，卤素离子和金属离子之间的相互扩散会影响器件的效率和稳定性，对制备高性能柔性器件提出了挑战。本研究采用聚氨酯（PU）聚合物添加剂钝化钙钛矿薄膜晶界，结合界面阻隔层的策略制备柔性钙钛矿电池。Pb2+与C=O之间的强相互作用改善了钙钛矿薄膜的结晶特性，降低了薄膜的缺陷态密度。因此，基于银栅格电极的柔性钙钛矿电池光电转换效率（PCE）提高到20.21%,是迄今为止非ITO柔性电极上钙钛矿电池最高效率之一。由于聚氨酯填充晶界和界面阻隔层的双重作用阻碍了卤素和金属的相互扩散，柔性钙钛矿电池还表现出较高的湿度稳定性和运行稳定性。器件在30%的相对湿度下暴露150 h后仍能保持92.1%的初始PCE值，在最大功率点下工作1 000 h后仍能保持95%的初始PCE值。最后，柔性钙钛矿电池显示出良好的机械稳定性，在4 mm的曲率半径下弯曲1 000次后，还保持了86%的初始PCE。此研究可为高性能柔性钙钛矿光电器件的设计提供思路和实验指导。

关键词：
PCE
晶界
柔性钙钛矿太阳能电池
聚氨酯
银栅格透明电极
加入收藏

柔性钙钛矿太阳能电池因具有高光电转换效率(PCE)､可低温制备以及优异的可弯折性等优点[1-5],极有潜力作为便携式和可穿戴电子设备的供电源｡然而,常用的氧化铟锡(ITO)透明电极具有固有的脆性特性[6],不适合用于柔性钙钛矿电池｡因此,开发新型柔性透明电极以实现高效､高度弯折稳定性的钙钛矿太阳能电池是一项挑战｡

为寻求传统ITO电极的替代电极,研究人员致力于开发碳基､超薄金属､金属栅格､导电聚合物或金属纳米线等材料作为柔性透明电极[7-15]｡其中,金属栅格的光电特性可通过改变线宽､间距和厚度等参数来实现[16]｡目前,在所有采用非ITO柔性电极的钙钛矿电池中,基于金属栅格电极的柔性电池具有最高的光电转换效率[17]｡然而,与基于柔性ITO电极的电池相比,基于金属透明电极的柔性钙钛矿电池的主要问题是其较低的效率和较差的环境､运行稳定性,这种差异主要来源于金属和卤素离子间的相互扩散[18]｡为了提高基于非ITO柔性电极的钙钛矿电池性能,研究者研究了界面层或界面添加剂等界面工程[19-23]｡Jeong等通过在金属栅格表面引入石墨烯界面层,提高了钙钛矿电池的光电转换效率和热稳定性,器件在100℃下加热180min后仍能保持75%的初始PCE值[24]｡Ham等在氧化锡电子传输层中加入了二乙醇胺添加剂以限制碘离子的移动,这使得钙钛矿电池的PCE值从7.8%提高到11.3%,同时提高了器件稳定性,器件在光照60h后仍能保持70%的初始PCE值,明显优于参比器件[25]｡最近,本课题组通过在银金属栅格表面沉积30nm超薄ITO阻隔层,不仅将银栅格电极上柔性钙钛矿电池的效率显著提升到18.10%,而且提升了器件稳定性;电池经过2000次弯曲和在85℃下加热124h后,柔性器件分别保持了初始PCE的90.19%和82.88%[26]｡这些结果表明,金属基透明电极结合界面工程有利于实现高效稳定的柔性钙钛矿电池｡然而,目前为止,该器件在效率和稳定性方面仍无法满足应用需求｡

本工作提出采用聚氨酯(PU)添加剂作为钙钛矿薄膜的晶界钝化剂,结合课题组之前的超薄ITO阻隔层,来制备银栅格柔性电极基钙钛矿太阳能电池｡PU添加剂提高了钙钛矿薄膜的结晶特性,使器件PCE值达到20.21%,为所有已报道的非ITO基柔性电极上钙钛矿电池的最高效率之一｡更重要的是,聚集在晶界的PU和超薄阻隔层有效地阻止了卤素离子的扩散,从而实现了器件良好的环境稳定性｡在最大功率点(MPP)下工作2000h,或在30%相对湿度下工作150h,器件仍能保持初始PCE值的90%以上｡高效稳定的银栅格电极上柔性钙钛矿电池成为可穿戴电子设备供电源的理想选择｡

1、实验

1.1器件制备

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/嵌入紫外固化胶的银栅格作为电池的柔性电极基底｡其中,银栅格的厚度(d)､线宽(W)和间距(G)分别为0.6mm､0.7mm和35mm(见图1a)｡PET/Ag栅格电极具有优异的光电特性,方阻为9.3Ω/□,在380~780nm波段的平均可见光透过率为82.8%(见图1b)｡将PET/Ag栅格基底固定在玻璃上后,转移到磁控溅射室腔体｡然后,在50W射频功率､0.2Pa的Ar气压､室温条件下溅射沉积30nm的ITO介质阻隔层｡随后,制备了如下电池结构:PET/Ag栅格/ITO/聚[3-(4-甲胺羧基丁基)噻吩](P3CT-N)/(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3(PVK)/苯基C61-丁酸甲酯(PC61BM)/C60/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(BCP)/Ag｡将溶解在甲醇中的1mg·mL-1的P3CT-N溶液在样品上以4000r/min的转速旋涂20s,随后经历100℃下退火10min｡紧接着,将样品放入手套箱中进行后续制备｡钙钛矿薄膜采用两步法制备:首先,将0.2%(质量分数)PU添加到物质的量比为75∶2的PbI2和CsI混合溶液(溶解在体积比为9∶1的DMF/DMSO中),同时以不添加PU的PbI2和CsI混合溶液作为参比,然后将它们分别在P3CT-N上以2500r/min的转速旋涂30s,紧接着经历70℃退火1min｡随后,溶解在IPA中的有机溶剂在样品上以2300r/min的转速旋涂30s,并经历100℃下退火30min｡然后,溶解在氯苯中的10mg·mL-1的PCBM溶液在样品上以2000r/min的转速旋涂30s｡最后,通过热蒸发分别沉积C60(20nm)､BCP(8nm)和Ag(100nm)薄膜,形成0.06cm2的钙钛矿电池｡钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性测试是在相对湿度为(30±5)%的条件下进行的｡为研究电池的耐弯折性能,将器件缠绕在一个半径为4mm的圆柱体上进行反复弯折,随后使器件回复平整状态,进行效率测试｡

图1(a)PET/Ag栅格结构示意图,(b)PET/Ag栅格透过率曲线

1.2性能表征

采用紫外/可见/近红外分光光度计测试PET/Ag栅格的透过率,采用四探针测试薄膜方阻｡采用X射线光电子能谱(XPS)研究PU和钙钛矿的相互作用｡利用配备CuKα辐射的XRD系统(AXSD8,布鲁克,德国)分析钙钛矿薄膜的结晶特性｡采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(Hitachi,S4800,日本)和透射电子显微镜(TEM)(TalosF200X,ThermoFisher,美国)表征钙钛矿薄膜的微观结构｡采用荧光分光光度计(FL3-111,HORIBA,法国)在466nm的激发波长下测试钙钛矿薄膜的光致发光特性｡采用原子力显微镜(AFM)表征钙钛矿薄膜的表面粗糙度和杨氏模量｡利用NewportAM1.5G太阳光模拟器表征器件的J-V曲线｡在(30±5)%相对湿度下或100mW·cm-2的白光LED阵列(PVLT-6001M-16A,苏州德润仪器有限公司,中国)照射下,分别评估器件的湿度和运行稳定性｡

2、结果与讨论

2.1聚氨酯添加剂对钙钛矿薄膜结晶特性的影响

在本研究中,将PU添加剂加入钙钛矿薄膜中,以期改善钙钛矿薄膜的结晶特性,进而提高钙钛矿电池效率｡PU添加剂的预期作用主要有两个:改善钙钛矿薄膜的晶体结构和阻碍卤素离子的移动｡XPS表征显示,相比未添加PU的参比样品,添加PU的钙钛矿薄膜的Pb4f峰往高结合能方向蓝移了0.32eV(见图2b),表明PU中的C=O和Pb2+之间存在明显的相互作用(见图2a)｡TEM图像显示,含有PU添加剂的钙钛矿薄膜内存在明显的(220)晶格条纹,而在晶界处条纹消失,表明晶界处存在无定形相(见图2c),这个无定形相可能是位于薄膜晶界处的PU｡

接下来采用SEM表征钙钛矿薄膜的形貌｡未添加PU的钙钛矿薄膜具有小尺寸晶粒;在前驱体溶液中加入PU后,钙钛矿薄膜具有更大尺寸晶粒(见图3a､b)｡这两个薄膜的晶粒尺寸分布见图3c､d｡未添加PU的钙钛矿薄膜的晶粒平均尺寸约为0.5μm,但在添加PU的薄膜中,晶粒的平均尺寸增大到0.8μm,表明在前驱体中添加PU对成核及结晶过程有影响｡据报道,添加聚合物可减小结晶速度,有利于生产出具有微米级尺寸晶粒的钙钛矿薄膜[27]｡此外,添加PU后钙钛矿薄膜的表面粗糙度从25.4nm略微降低至23.5nm(见图4),认为是结晶速度的减缓使得原子有更多时间在水平方向扩散,从而降低薄膜的粗糙度｡需要指出的是,钙钛矿层相对平坦的表面有利于后续电子传输层的生长,进而促进载流子在界面上的有效传输｡

图2PU添加剂与钙钛矿前驱体的相互作用:(a)PU添加剂调控钙钛矿结晶的示意图,(b)聚氨酯改性前后钙钛矿薄膜的XPS图,(c)聚氨酯改性后钙钛矿薄膜的TEM图(电子版为彩图)

图3聚氨酯改性前钙钛矿薄膜的(a)SEM图和(c)晶粒尺寸分布图

图4聚氨酯改性前后钙钛矿薄膜的AFM图

随后,采用XRD分析PU添加剂对钙钛矿薄膜晶体结构的影响(见图5a)｡对于未添加PU的参比样品,在14.3°和28.6°出现特征峰,它们分别对应钙钛矿(110)和(220)峰,这与常规(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3钙钛矿的常见衍射峰一致｡对于添加PU的钙钛矿薄膜,XRD的特征峰位与参比样品没有区别,表明没有新结晶相的形成｡但与参比薄膜相比,含有PU添加剂的钙钛矿薄膜衍射峰强度更强,表明薄膜结晶度更高或晶粒尺寸更大,这与SEM结果一致｡稳态光致发光(PL)用来表征钙钛矿薄膜的电荷复合特性｡如图5b所示,相比参比样品,添加PU的钙钛矿薄膜具有更高的PL峰强度｡稳态PL峰的增强归因于可作为载流子复合中心的缺陷态密度的减小,这是由于钙钛矿薄膜晶界数量的减少以及PU添加剂对晶界的钝化｡同时,加入PU添加剂的钙钛矿薄膜的PL峰位发生蓝移,进一步证明PU添加剂可以有效降低缺陷态密度｡基于上述结论,认为在薄膜中加入PU添加剂有助于制备缺陷态密度更少的高质量钙钛矿薄膜,这将会对钙钛矿太阳能电池的性能产生有利影响｡

图5聚氨酯改性前后钙钛矿薄膜的(a)XRD图和(b)稳态PL谱(电子版为彩图)Fig.5(a)X

2.2聚氨酯添加剂对钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性的影响

为了评估PU添加剂对钙钛矿电池光伏特性的影响,制备了p-i-n结构电池:PET/Ag栅格/ITO/P3CT-N/PVK/PCBM/C60/BCP/Ag｡如图6a所示,P3CT-N和PCBM/C60分别作为空穴和电子传输层｡钙钛矿电池的J-V曲线如图6b所示,表1列出了聚氨酯改性前后钙钛矿电池的最佳光伏特性参数｡可以看到,未添加PU的器件PCE为18.14%,Voc为1.056V,Jsc为23.14mA·cm-2,FF为74.21%｡添加PU的电池的所有光伏特性参数都得到了改善,其PCE为20.21%,Voc为1.062V,Jsc为24.14mA·cm-2,FF为78.78%｡PU改性后钙钛矿电池性能的提高可主要归因于钙钛矿薄膜结晶度的提高和缺陷密度的降低｡据笔者所知,这是所有已报道的非ITO柔性电极上钙钛矿电池的最高效率之一(见表2)[11,17,26,28]｡图6c比较了聚氨酯改性前后钙钛矿电池的暗电流｡可以看出,聚氨酯改性后的器件具有更小的暗电流,这主要是由于钙钛矿薄膜的缺陷态密度减小｡

表1聚氨酯改性前后钙钛矿太阳能电池的光伏特性参

表2基于非ITO电极的柔性钙钛矿电池的效

图6(a)可弯折钙钛矿太阳能电池的结构示意图;聚氨酯改性钙钛矿薄膜前后最佳效率电池的(b)J-V曲线､(c)暗电流(电子版为彩图)

基于金属基柔性透明电极的钙钛矿电池的稳定性是一个重大挑战,这主要是由于金属和卤素离子之间易发生相互作用[30]｡本工作研究了PU添加剂对器件运行和湿度稳定性的影响｡如图7a所示,在(30±5)%的相对湿度下放置150h后,添加PU的器件保持了初始PCE值的92.1%,而未添加PU的参比器件仅保持了初始PCE值的65.7%｡图7a的内置插图显示,添加PU后,水接触角从46.2°显著增大到60.9°,这表明PU添加剂提高了薄膜疏水性[31]｡因此可以推断,PU添加剂通过阻止大气中的水分渗透到钙钛矿薄膜,显著提高了器件的湿度稳定性｡电池的运行稳定性是其产业化的关键因素,采用MPP下跟踪测试来评估未封装器件的运行稳定性｡通过图7b的内置插图可以看到,在MPP光照下器件温度会升高到45℃｡不含PU的参比器件在MPP下工作470h后,效率迅速下降,仅保持初始PCE值的49%;而含有PU添加剂的器件在MPP下工作1000h后仍能保持初始PCE值的95%,表明加入PU后,钙钛矿电池的运行稳定性显著提高｡这可归因于晶界处PU聚合物和ITO阻隔层的双重界面工程作用抑制了卤素离子和金属之间的相互扩散｡最后,对电池的弯折稳定性进行了研究｡以4mm的曲率半径弯折1000次后,添加PU的电池保持了86%的初始PCE值,而未添加PU的电池只保持了65%的初始PCE值,表明PU添加剂明显改善了器件的弯折稳定性(见图8a)｡从性模量从5GPa降至3GPa,表明PU添加剂能降低薄膜的弹性模量｡由此认为,PU添加剂在薄膜晶界处起到弹性支架的作用,有助于更有效地释放弯折时施加在薄膜上的应力,从而提高器件的耐弯折性能｡图8b､c可以看到,引入PU添加剂后钙钛矿薄膜的平均

图7聚氨酯改性前后未封装钙钛矿电池的稳定性:归一化PCE值随(a)(30±5)%相对湿度下老化时间以及(b)MPP下光照时间的变化曲线(电子版为彩图)

图8(a)聚氨酯改性前后钙钛矿电池的归一化PCE值随4mm曲率半径下弯折次数的变化;聚氨酯改性(b)前(c)后的钙钛矿薄膜的力学原子力显微图像

3、结论

本研究采用PU添加剂策略制备了具有较高PCE､湿度和MPP运行稳定性的银栅格基上柔性钙钛矿太阳能电池｡Pb2+与C=O之间的强相互作用改善了钙钛矿薄膜的结晶特性,从而形成了较低缺陷态密度的薄膜｡因此,基于银栅格的柔性钙钛矿电池的光电转换效率从18.14%增加到20.21%｡据笔者所知,这是基于非ITO柔性电极的钙钛矿电池最高效率之一｡此外,由于晶界处填充了PU,结合界面超薄阻隔层,有效阻止了卤素离子的迁移,柔性钙钛矿电池具有更高的湿度稳定性和运行稳定性｡器件在MPP条件下运行1000h后保持了95%的初始PCE值,在30%相对湿度条件下运行150h后保持了92.1%的初始PCE值｡最后,钙钛矿电池还表现出优异的弯折稳定性,经过1000次4mm曲率半径下弯曲后,仍保持了86%的初始PCE值｡本研究的成果可为制备高效稳定的钙钛矿基光电器件提供思路｡

基金资助:宁波市重点研发项目(2023Z151);宁波市科技创新项目(2022-DST-004);

文章来源:李泽榕,毛晨雨,孙涛,等.聚合物添加剂工程制备高性能银栅格上柔性钙钛矿太阳能电池[J].材料导报,2025,39(04):5-9.