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羟乙基纤维素对4μm高抗拉电解铜箔组织及性能的影响

2024-05-29 368 上传者：管理员

摘要：随着新能源行业的迅速发展，对锂离子电池及其动力电池的需求日益加剧，而电解铜箔作为锂离子电池的负极集流体如果抗拉强度不够容易引起电池龟裂而降低电池容量。针对厚度为4μm的超薄锂电铜箔，探究了不同质量浓度羟乙基纤维素(HEC)对4μm极薄电解铜箔的结构及其各项性能的影响。XRD结果表明，随着HEC质量浓度增大，Cu(111)晶面择优系数逐渐降低，Cu(220)晶面择优系数逐渐增大，表现出Cu(220)晶面择优取向生长；各项性能结果表明，当HEC质量浓度为9 mg/L时，可以获得抗拉强度567.89 MPa、伸长率3.63%、粗糙度1.26μm,光泽度121 GU的4μm极薄高抗拉铜箔，为极薄高抗铜箔提供了研究方向。

关键词：
微观形貌
新能源行业
晶粒取向
羟乙基纤维素
高抗拉强度
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目前，电解铜箔分为电路板铜箔和锂电铜箔，电路板铜箔主要应用于印刷电路板(PCB)等电子信息产业；而锂电铜箔则主要应用于新能源领域，主要有电动汽车、消费类电子产品、风力发电等储能设备。近年来，随着电子信息和新能源行业的快速发展，对铜箔的需求呈阶梯式上升[1,2,3]。目前，电解铜箔主要有12～70 μm厚度的PCB铜箔和6～12 μm厚度的锂电铜箔；其中厚度为6～12 μm的锂电铜箔称为超薄铜箔，小于6 μm的称为极薄铜箔[4]。能量密度、循环效率和安全性对锂离子电池有重要的影响[5],而电解铜箔作为锂离子电池的负极材料，使其朝着更薄、更轻、高强抗拉和高延展性的方向发展，同时也是研究的重要方向与当前市场急需的产品[6,7,8]。

研究表明，具有高抗拉强度和高伸长率的铜箔在负极材料涂覆的过程中不易出现断裂的情况，如果铜箔抗拉强度和伸长率较低，负极会发生龟裂现象，降低其稳定性和平整性；此外，适量添加剂可细化晶粒，有利于提高其伸长率[9]。铜箔的表面粗糙度会影响负极活性材料的能力，低粗糙度可以有效提升铜箔耐蚀性，且增强活性材料的黏附性[10]。表观质量(鱼鳞纹、水波纹和针孔等)则会使负极材料在涂覆过程中不均匀，进而影响电池的性能。同时电解铜箔变薄会降低成本且减少其用量，活性材料的质量占比增加，从而提升电池的能量密度。然而，铜箔较薄，其抗拉强度和伸长率将会降低，影响锂离子电池的性能。而厚度≤6 μm, 同时抗拉强度≥500 MPa的极薄高抗锂电铜箔的研究报道还较少[6,11,12]。因此本文研究了4 μm极薄高抗锂电铜箔在制备过程中添加剂羟乙基纤维素(HEC)对其结构及其各项指标的影响，为极薄高抗电解铜箔提供了研究方向，同时对于制备高能量密度、高循环效率等性能的锂离子电池提供新技术。

1、试验

铜箔的抗拉强度和伸长率使用EZ-LX 1KN型万能拉伸试验机，采用XRD-6100型X射线衍射仪分析铜箔结晶取向，铜箔的微观形貌采用SU3500钨丝灯扫描电镜进行观察，铜箔的粗糙度和光泽度分别使用SJ-310型表面粗糙度仪和MG6-SM型光亮度仪，通过电化学工作站分析其极化曲线。

添加剂(聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、水解蛋白(HVP)、羟乙基纤维素(HEC))为深圳吉和昌新材料有限公司提供，直径3 mm的铜线由河南九易铜业提供，硫酸和盐酸分析纯试剂。

电解液参数：Cu2+95 g/L、H2SO4100 g/L、Cl-10 mg/L、温度(50±2) ℃;在生产系统中SPS、HVP的质量浓度分别为9、7 mg/L。在此条件下，加入不同质量浓度的HEC(0、1、3、6、9和12 mg/L)进行4 μm电解铜箔试验。生产工艺流程图如图1所示。

图1 生产工艺流程图

2、结果与讨论

2.1 HEC对铜箔结构和微观形貌的影响

图2为添加不同质量浓度HEC的电解铜箔的XRD谱。由图2可知，添加不同质量浓度HEC的样品，在2θ分别为42.6°、49.8°、73.5°、89.4°和94.8°左右处均出现较明显的特征衍射峰，分别对应金属Cu(PDF:04-0836)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，主要表现为(111)和(220)织构。随着HEC质量浓度的增加，图2中特征峰的位置没有发生变化，强度发生了变化，说明HEC质量浓度未改变铜箔的晶相组成，但影响了铜箔的晶化程度。

图2 不同羟乙基纤维素质量浓度下所得样品的XRD谱

通过择优取向系数TC(hkl)计算不同晶面的择优取向程度，计算式[13]13]为：

式中，I(hkl)和I0(hkl)分别表示沉积试样和标准铜粉末(hkl)晶面的衍射强度。TC值越大，表明该晶面择优取向程度越高。

表1为不同羟乙基纤维素质量浓度下所得电解铜箔各晶面织构系数TC值。从表1可以发现，当未加入HEC时，铜箔(111)和(220)晶面的TC值分别为22.08%和34.25%,在(111)和(220)晶面表现出了一定的择优取向。但随着HEC质量浓度增加，TC(111)逐渐降低，而TC(220)逐渐增加，当HEC质量浓度为9 mg/L时，(220)晶面的TC值达到最大，为58.74%,表明该浓度时在(220)晶面表现出的晶面择优取向最大，但HEC质量浓度大于9 mg/L后，(220)晶面的TC值减少。

图3为不同HEC质量浓度下铜箔毛面的SEM形貌。由图3可以看出，当未加入HEC时，铜箔表面疏松，不均匀度较大，凸起较多，同时粗糙度较高(图3(a));当加入1～9 mg/L的HEC时，铜箔表面凸起的颗粒逐渐减少，表面变得逐渐平坦且致密性增加；当HEC质量浓度为9 mg/L时，铜箔表面无明显凸起或异常颗粒，较平坦(图3(e));但随着HEC质量浓度继续增加，铜箔出现凸起小颗粒，此时粗糙度增大至2.35 μm(图3(f))。铜箔出现表面和粗糙度的转变，主要是因为适量的羟乙基纤维素有利于溶液中离子的吸附，促进膜的形成，进而促进晶粒细化，而HEC浓度过高会改变铜的沉积反应机理[14]14]。

表1 不同羟乙基纤维素质量浓度下所得电解铜箔各晶面织构系数TC(hkl)

图3 不同HEC质量浓度下铜箔毛面的SEM形貌

2.2 HEC对铜箔性能的影响

表2为不同质量浓度HEC对4 μm铜箔性能的影响。从表2可知，随着HEC质量浓度的增加，4 μm锂电铜箔的抗拉强度和伸长率逐渐升高，当HEC质量浓度为9 mg/L时，抗拉强度和伸长率达到最高，分别为567.89 MPa和3.63%,其性能优于之前报导的极薄铜箔[2,7,15,16]2,7,15-16]。有文献研究表明，抗拉强度和伸长率的提高与TC(220)值增加有关[3,17]3,17]。随着HEC的质量浓度继续增加，抗拉强度和伸长率降低，毛面粗糙度增大，光亮度增加，说明HEC可降低铜箔表面粗糙度，提高光亮度。综上，当HEC质量浓度为9 mg/L时，铜箔的抗拉强度和延伸率最高，且此时毛面粗糙度最低，得到的4 μm铜箔的品质较好。

表2 不同羟乙基纤维素质量浓度下电解铜箔的性能

2.3 HEC对阴极极化曲线的影响

当温度为50 ℃,电压—0.5～0 V时，探究不同质量浓度HEC对阴极极化曲线的影响，结果如图4所示。由图4可知，当加入不同质量浓度的HEC时极化曲线都发生了负移，抑制了铜离子的还原。当浓度在0～9 mg/L时，随着浓度的增加，极化作用增强，抑制铜离子作用较强，且当浓度为9 mg/L,极化作用最强，抑制作用较明显，细化晶粒作用最强，这与该浓度条件下对应的4 μm铜箔的SEM相符；当浓度增加到12 mg/L时，表现出较弱的去极化作用。羟乙基纤维素的作用可提高阴极极化，抑制铜离子的析出，防止铜晶粒的过分长大。这是因为羟乙基纤维素是一种保护性的非离子水状胶体，羟基离子释放电荷后会集结氧离子，这些被集结的氧离子与SO42-重新结合，提高了硫酸浓度，适量的羟乙基纤维素能促进溶液中离子的吸附，有利于膜的形成，进而抑制铜晶粒的过分长大[13,18]13,18]。

图4 不同质量浓度羟乙基纤维素的线性伏安曲线

3、结论

1)(111)、(200)、(220)和(311)是4 μm锂电铜箔主要的晶面取向，随着羟乙基纤维素(HEC)质量浓度增大，(220)择优取向会逐渐取代(111)择优取向。

2)作为高抗剂，添加羟乙基纤维素可以提升铜箔的抗拉强度。加入9 mg/L就能获得抗拉强度为567.89 MPa、伸长率为3.63%、光泽为121 GU和毛面粗糙度为1.26 μm的4 μm极薄高抗拉铜箔。

3)当羟乙基纤维素的质量浓度为9 mg/L时，极化作用最强，抑制析铜作用明显，得到的铜箔表面平坦，镀层均匀且致密。

参考文献:

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