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二硫化铁基全固态锂离子电池的研究进展

2024-08-27 103 上传者：管理员

摘要：二硫化铁（FeS2）因具有理论比容量高（894 mA·h/g）、价格低廉、环境友好等优点，在全固态锂离子电池领域备受研究人员青睐。总结了近年来以FeS2作为正极材料来构建高安全、高能量密度全固态锂离子电池的研究进展，并就FeS2的转换反应机理、全固态电池正极和固态电解质的构建及其突出的电化学性能等方面进行了概述，最后介绍了FeS2基全固态锂离子电池面临的机遇与挑战。

关键词：
FeS2
全固态锂离子电池
固态电解质
正极材料
电化学性能
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锂离子电池由于其高能量密度、高可逆性的特点，长期以来是储能领域最前沿的电池体系之一。最早的商用锂离子电池是日本索尼公司于1991年开发的LixC6/有机电解质/Li1-xCoO2。经过数十年的发展，传统正极材料（如LiCoO2和LiFePO4理论比容量分别为274 mA·h/g和170 mA·h/g）有限的能量密度已经无法满足高性能锂离子电池的要求。因此，开发高能量密度材料成为现阶段的研究热点[1]。

作为一种已经被广泛应用的常见矿物，FeS2具有能量密度高、储量丰富等优点，被认为是锂离子电池领域很有前途的候选正极材料。然而一些固有因素阻碍了其在锂离子电池体系中的发展，如低离子/电子电导率、多硫化物在液态电解质中的溶解和FeS2正极体积膨胀等问题[2]。针对上述问题，研究人员一方面使用固态电解质替换传统的液态电解质构建固态电池，这一策略在解决多硫化物溶解问题的同时能够有效缓解正极的体积膨胀[3]；另一方面通过对FeS2改性或在FeS2中添加离子/电子导电剂制备复合正极来提高离子/电子电导率[4]。此外，固态电池体系还能够避免因电解液意外泄漏而造成的安全隐患。

本文从FeS2基正极的转换反应机理出发，综述了现阶段正极的制备方法和固态电解质的匹配策略，展示了优异的电化学性能，最后总结了其在全固态锂离子电池领域面临的挑战。

1、FeS2的转换反应机理

FeS2基锂离子电池工作过程涉及复杂的电化学反应，FONG等（1989)[5]在对其充放电过程进行研究时发现，FeS2在放电过程中形成了Li2FeS2，在充电过程中产生了单质硫，这意味着FeS2基锂离子电池受到硫化物和单质硫的双重影响，而并非简单的一步转化反应。对于液态电池体系来说，FeS2的电化学反应机理已经得到了广泛的探究和论证，而FeS2在全固态锂离子电池体系中的应用及其容量衰减机理仍有待探索。

WU等（2023)[6]在FeS2/Li5.5PS4.5Cl1.5/Li电池结构下研究了固态锂离子电池的电化学反应途径和容量衰减的主要原因。原位拉曼光谱结果表明，在第一次循环后，Li-FeS2体系转变为Li-S/Li-FeS2体系的杂化，表明FeS2的反应属于铁元素和硫元素共同驱动的氧化还原。恒电流间歇滴定技术和原位电化学阻抗谱表明反应动力学缓慢；容量衰减最明显的迹象是Li2S氧化平台消失，非活性Li2S的不可逆积累导致FeS2的界面严重退化和循环稳定性差。然而，当FeS2的粒径逐渐减小直至纳米级时，电池的容量衰减和循环性能有明显的缓解和提升[7]。尽管已经进行了大量的工作研究，但目前人们对固态电池体系下FeS2的实时反应途径和动力学的认定也并不充分，关于FeS2在全固态锂离子电池中的复杂反应途径和容量衰减机制仍需进一步论证。

2、FeS2基正极的构建

电池充放电本质上是电荷转移的过程，而电荷转移需要以离子导体、电子导体和活性材料为载体，FeS2正极作为一种过渡金属硫化物，正是缺乏离子和电子的扩散通道。对于其电子电导率的提高，只需在正极中混合少量的碳基材料便可轻松实现；对于离子电导率，液态电池体系下可以通过电解液对正极空隙的渗透作用进行提升，而当所有的相均为固态时，该策略将无法实现，如何巧妙地构建具有高离子电导的正极将成为提升性能的关键[8]。

得益于密实的结构和极少的晶界，FeS2薄膜型正极具有较高的电荷输运能力。PELÉ等（2015)[9]使用磁控溅射法制备了FeS2薄膜型电极和LiPON薄膜固态电解质，并匹配锂金属负极，成功构建了全固态薄膜电池。这种薄膜型的FeS2基全固态电池在单片堆叠中表现出830 mA·h/g的高比容量，并且在第一次循环期间几乎没有不可逆容量（小于2%）；而在500次循环后电池容量的衰减率仅为2.5%，说明该电池具有优异的可逆性。同时，相较于传统固态电池，全固态薄膜电池体系具有更加微小的尺寸，通过电池逐层堆叠的制造策略可以设计更高能量密度的全固态锂离子电池，为电子设备不断的集成化与微型化开辟了新道路。

通过异元素掺杂能够调控FeS2的电荷输运能力。WAN等（2019)[10]通过溶剂热法制备了过渡金属（Co、Ni和Cu）掺杂FeS2纳米颗粒，并探究了其在全固态电池体系中的电化学性能。结果表明，过渡金属的引入对电池的容量、循环性能和倍率性能有显著提升，在1 000 mA/g的高电流密度下，松散结构的Co0.1Fe0.9S2正极具有561.8 mA·h/g的高可逆容量。此外，在500 mA/g的电流密度下循环100次后，Co0.1Fe0.9S2正极的比容量高达543.5 mA·h/g，明显高于纯FeS2正极（197.1 mA·h/g）。通过密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）进行计算，证明了在纳米工程下引入钴离子可以明显改善复合正极的导电性，有效提高了电化学活性。

近年来，在FeS2纯相中添加离子导电剂构建复合正极已经成为提高正极离子电导率的主要策略。YERSAK团队于2014年首次报道了在FeS2正极中混合22.5P2S5∶77.5Li2S玻璃相固态电解质，该策略显著提高了全固态锂离子电池的循环稳定性。MWIZERWA等（2020)[11]在FeS2@S复合正极中掺入Li10GeP2S12固态电解质，构建的全固态锂离子电池在低电流密度下表现出1 592.9 mA·h/g的超高可逆容量，同时该电池还具有优异的倍率性能和良好的循环性能，这主要归因于复合正极和硫化物固体电解质之间形成了快速的离子导电稳定界面。WHITELEY等（2016)[12]将纳米FeS2嵌入非晶LiTiS2基体中构成一种新型复合正极，该固态电极设计不需要额外添加固体电解质和导电添加剂，这源于LiTiS2作为一种锂混合导体，在室温下具有出色的锂离子自扩散系数和优异的电导率。这种新型复合正极具备出色的质量比容量（567 mA·h/g），同时可以在0.5C电流密度下进行400次充放电循环，并维持286.4 mA·h/g的质量比容量，在不同的倍率下具有出色的可逆容量，展现出优异的电化学性能。

3、固态电解质的选择

与传统液态电池相比，全固态电池在结构上使用固态电解质代替了传统的有机液态电解质，为正负极之间锂离子的传输提供现实意义上的通道。此外，固态电解质膜的存在取代了液态电池体系下隔膜在正极和负极之间的屏障作用。由于固态电解质没有液态电解质浸润正极的能力，为了保证离子在正负极之间的快速传输，选用合适的固态电解质显得尤为重要。由于FeS2基正极在聚合物固态电解质中存在多硫化物的溶解问题，使得固态电解质在选择上更加局限，而硫化物固态电解质不仅不存在多硫化物的溶解，还具有高锂离子电导率（10﹣3～10﹣2S/cm）和低界面电阻等优点，目前已成功开发并用于FeS2基全固态电池领域[13]。

与其他硫化物固态电解质相比，硫基玻璃-陶瓷固态电解质Li7P3S11在室温下具有更高的离子电导率，正极和电解质层之间的界面处也显示出更稳定的动力学传输，这使其成为固态电池首选的电解质之一。WANG等（2023)[14]通过高能球磨和室温烧结工艺成功制备了高离子导电率（1.27 mS/cm）的硫基玻璃-陶瓷固体电解质Li7P3S11，并将其成功应用于FeS2/Li7P3S11/Li-In全固态电池。该电池在25℃下以0.5C电流密度进行100次循环充放电后，仍保留有364.8 mA·h/g的可逆容量。同时，在0℃、25℃、60℃这3个温度梯度下对电池进行充放电循环，揭示了温度对固态电解质离子电导率和体积的影响，为在较宽的温度范围内构建高性能固态电池提供了设计思路。SHEN等将Li10GeP2S12均匀地平铺在Li7P3S11固态电解质中，形成了双层固态电解质，下层的Li7P3S11电解质渗透到FeS2纳米粒子中，从而改善了复合正极的离子电导率；在0.1C电流密度下，全固态电池表现出887.1 mA·h/g的高初始放电容量，200次循环后维持了73.16%的出色容量保持率。其优异的性能归因于双层固态电解质提高了锂离子的迁移动力学，增强了循环过程中离子电子的传输动力，改善了复合正极和固态电解质层的接触界面。

除了硫基玻璃-陶瓷固态电解质Li7P3S11之外，还存在许多其他固态电解质与FeS2进行匹配的研究。DEWALD团队在研究活性材料FeS2粒径对全固态电池电化学的影响中，将FeS2复合正极与Li6PS5Cl固态电解质匹配，组装的全固态电池性能表明，不同粒径的FeS2在全固态电池的能量密度和倍率性能方面的表现具有明显差异，本文将其归因于较小粒径FeS2和固态电解质之间的高接触面积缩短了锂离子的扩散路径。该团队确定了较小的颗粒尺寸对FeS2全固态电池电化学性能的积极影响。ZHOU等（2020)[15]在构建FeS2/99.5(70Li2S-30P2S5)-0.5FeS2/Li-Ln全固态锂离子电池中，创新性地将FeS2正极用作Li7P3S11型玻璃陶瓷电解质的掺杂剂，在提高离子电导率的同时降低了FeS2正极与电解质之间的界面电阻。与同类电池相比，该体系下的全固态锂电池在0.03 mA/cm电流密度下具有更高的初始比容量（543 mA·h/g）和更出色的循环稳定性，这一策略为构建稳定可靠的高容量全固态电池提供了新思路。

4、结束语

尽管在全固态锂离子电池的体系中，FeS2基正极展现出了优异的电化学性能，并在工作温度范围和安全性方面较之于液态体系具有巨大优势，但仍存在一些固态电池体系所固有的问题，如电极与固态电解质之间的高界面电阻阻碍了电化学反应的快速进行、与之匹配的固态电解质对水氧的高度敏感导致FeS2基固态电池的制备和封装变得复杂且昂贵。近年来，研究人员正致力于解决上述问题，FeS2作为一种廉价丰富、安全可靠且能量密度高的正极材料，仍然在全固态锂离子电池领域大有可为。

文章来源:章波清,薛璐.二硫化铁基全固态锂离子电池的研究进展[J].科技与创新,2024,(16):114-116.