土壤作为一种重要的环境介质，是万物生长与繁殖的载体。但随着人类经济的发展，特别是近几个世纪的快速工业化，产生了越来越多的污染物[1]。土壤中有毒有害化学物质通过大气和水体进入生物食物链进行传递，已危及人类和动物的生存繁衍与生命安全[2]。因此，为了确保社会可持续发展，进行污染土壤的修复工作日益迫切。

污染土壤修复是指使用物理、化学或生物的方法，转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受的水平，或将有毒有害污染物转化为无害物质的过程[3]。目前，土壤修复技术主要分为物理修复、化学修复和生物修复[4]，但是这些技术很难达到土壤的再利用，还可能造成土壤的二次污染。生物降解是目前去除土壤中污染物的主要方法，但生物降解受到土壤类型、温度、湿度、通气状况、养分条件等外在因素限制，对于一些难降解污染物，生物降解时间更长，影响因素更复杂[5]。因此，就需要一种新型的土壤修复技术。

自20世纪60年代以来，基于超临界流体特性的超临界流体技术得到了迅速发展[6]，超临界CO2萃取修复技术越来越广泛应用到污染土壤的修复。本文中对公布的超临界CO2萃取修复污染土壤的相关资料进行调研和总结，重点介绍了超临界CO2萃取修复技术的发展现状，分析了该技术的优缺点和适用性，展望了该技术的未来发展趋势。

1、超临界二氧化碳特性概述

超临界二氧化碳(简称SC-CO2;TC=31.26℃，PC=7.2MPa)具有超临界流体优异的性能，无毒、惰性、廉价易得，是目前研究最广泛的绿色溶剂[7]。将超临界二氧化碳应用于土壤修复，主要是利用超临界流体特殊的溶解性，溶解能力可以通过压力和温度的微小变化来控制[8]，温度和压力的变化会影响超临界流体密度的变化，而密度又反过来影响溶解度。因此，超临界二氧化碳的性质(密度、溶解度)与温度、压力的变化情况关系密切。

2、超临界二氧化碳萃取修复技术发展现状

从20世纪80年代开始，国外研究者就已经开始把SFE技术应用于土壤修复[9]。超临界二氧化碳是非极性固体和挥发性化合物的溶剂，超临界二氧化碳能有效地从各种土壤类型中萃取非极性有机化合物如PAHs、PCBs等。但在过去，使用SFE从土壤中去除金属并不被认为是可行的[10]，因为SC-CO2是非极性溶剂，为了能用SFE萃取土壤中的无机金属化合物，可以向SCF或直接向土壤中添加络合剂或螯合剂，提高无机化合物在SC-CO2中的溶剂度，以此达到修复的目的[11]。因此，SFE技术对于处理有机和无机污染土壤提供了一种可能性。随着国内外专家对超临界CO2萃取技术研究的不断深入，Laitinen等[10]和Saldaa等[12]介绍了温度、压力、流量、共溶剂、萃取时间、土壤性质对污染土壤的修复效果的影响，并对修复过程进行了经济性评价。但是，超临界CO2萃取修复污染土壤的系统未见报道，因此本节主要介绍修复技术系统的现状和2006年之后的研究现状。

2.1修复技术系统现状

超临界流体萃取)是指在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，通过控制体系的压力和温度使其选择性地萃取其中某组分，然后通过温度或压力的变化，降低流体的密度，进而改变萃取物在流体中的溶解度，实现萃取物质的分离，流体再压缩后可以循环使用[13]。随着超临界流体技术的发展，SFE系统也越来越完善。

1987年，Brady等[14]用常规的工艺从污染土壤中萃取PCB、DDT等污染物，萃取流程为:CO2从气瓶中流出，经过加热器以及高压泵使其达到超临界态，随后流入预先装有污染土壤的萃取釜中进行萃取，最后进行萃取物质的收集。1994年，Laitinen等[10]发表了关于超临界二氧化碳对土壤清洗的综述，其中提到Cassat和Perrut提出了一种可移动的萃取装置，该装置可以进行现场土壤清洗。2000年，Cocero等[15]研发了1套超临界萃取技术进行土壤修复的中试装置，用SC-CO2萃取土样中的污染物，之后用活性炭吸附回收污染物，并且基于该装置所获得的实验数据，建立了解吸-吸附物理模型并作为工业规模装置设计的依据[16]。

21世纪以来，Brunner在2000年第五届超临界流体国际研讨会的开幕致辞中重申了对完全连续系统的渴望，他指出这样的系统可以使总成本降低，这次会议促进了超临界流体萃取技术在土壤清洁的快速发展。在2006年，Anitescu等[17]使用超临界萃取系统对多氯联苯污染的土壤进行修复，最后提出了萃取/氧化联合的修复概念，该萃取系统的流程:CO2从气瓶中流出，经高压泵加压使压力高于临界压力，经过2次加热使流体达到超临界态，通入到3个萃取釜中与预先放入的污染土壤进行萃取，萃取之后携带污染物的流体经过扩容器减压后，经过不同的温度变化分别收集到容器中，被收集到PCBs存储器中的物质，可以进入后续的超临界水氧化处理(SCWO)，达到清洁土壤并降解污染物的目的。

2007年，Ryan等[18]研发了试验规模的全连续性萃取设备，最大的成就是实现了SC-CO2与土浆的完全连续流动。图1就是所研发的全连续SFE系统示意图。

图1全连续性SFE萃取土壤污染物工艺流程

1—CO2气瓶;2—0.5μm过滤器;3—高压泵;4—安全阀;5—预热盘管;6—止回阀;7—球形阀;8—水槽;9—压力计;10—针型阀;11—丙酮和CO2冷却池;12—U型管;13—流量计;14—萃取釜;15—带挡板泥浆槽;16—泥浆泵;17—背压安全阀;18—清洗槽

2008年，Seda等[19]采用离子溶液(ionicliquid,IL)共溶剂，通过超临界二氧化碳萃取提取污染物萘。该系统是连续超临界流体萃取系统，可以实现IL的回收以及对污染物的提取。流程为:受污染的土壤与IL在混合槽中按一定的时间、比例充分混合，然后将带有IL的湿土转移到排水槽，土壤被回收，含有污染物的IL提取液被收集到收集器中，经过高压泵入萃取釜，与SC-CO2连续接触，由于SC-CO2溶于IL，而IL不溶于SC-CO2，所以萃取过程中没有交叉污染，这样，SC-CO2从IL中提取出污染物，而IL被清洗并循环到土壤萃取系统中重复使用。被回收的土壤中还存在IL，因此将带有IL的土壤放入混合槽，进行IL的回收，以及土壤的清洁，最后能得到干净的可以重复使用的土壤。该系统虽然能2次对IL进行回收，但在实验过程中消耗仍然较大，该系统的大型应用有可能会减少IL的消耗。

同年，Ik-Beom等[20]开始使用超声波辅助萃取系统(USFE)，采用的工艺流程如图2,USFE系统由位于萃取器顶部的SFE和超声部件(4、5)组成。将用作超临界溶剂的高纯CO2(>99.999%)通过注射泵压缩到所需的工作压力，控制器将萃取釜加热到所需的萃取温度，然后对污染土壤进行萃取。2009年，Park等[21]采用超声增强/辅助SFE(USFE)配合二硫代磷酸272对金属污染物进行萃取，所用工艺与图2相似，但将加热盘管置于注射泵与萃取釜之间。

图2超声波辅助SC-CO2萃取土壤污染物工艺流程

1—CO2钢瓶;2—冷却装置;3—注射泵;4—超声波换能器;5—超声波发生器;6—高压萃取釜;7—控制器;8—加热盘管;9—分离器;10—压力计

2010年，国内研究者欧阳勋[13]采用常规超临界CO2萃取反应装置(海安石油科研仪器有限公司)，对多环芳烃污染的土壤进行了萃取。由于土方开挖、运输花费巨大，限制了异位超临界流体技术在土壤修复方面的快速发展和应用。2011年，Baig等[22]设计了一种便携式探头，目前正在进行现场测试，这种新型的取样技术利用原位封闭土柱中的液体二氧化碳，在其中加入超临界SC-CO2作为萃取介质，建立了一个冻结塞，冻结塞将土壤样品保存在萃取区，污染物被分配到超临界阶段，而超临界流体会沿土壤柱向上迁移，最终实现了污染物的原位萃取，极大地节省了运输时间和成本。2017年，Teresa等[23]研究在半连续模式下的超声波辅助萃取试验，萃取釜设计能够承受高达30MPa的压力和高达60℃的温度，超声波探头固定在萃取釜的外部，功率为50W，并有1个加热空气槽以保持所需的温度，证明了利用超声波耦合技术代替添加共溶剂，提高了超临界萃取率，是去除土壤基质中农药等污染物的一种更为环保的方法。

2.2修复技术研究与应用现状

2006年，Anitescu等[17]对超临界萃取、原位热吸附、液相萃取、焚烧法、生物修复处理PCB污染土壤进行了经济性评价，使用超临界萃取的成本为122～151美元/m3，因此超临界萃取在土壤修复具有很大的经济优势。2007年，Al-Marzouqi等[24]研究了压力8～12MPa，温度40～60℃;以及压力在20～30MPa，温度100～140℃，运用SFE技术处理从油田采集的被原油污染的土壤样品，研究在某温压条件下，某范围内的碳氢化合物被提取的效率。同年，Elektorowicz等[25]采用超临界二氧化碳萃取技术，在添加和不添加甲醇的情况下，分别从高岭土、伊利土和蒙脱土中去除多环芳烃(菲)，研究结果表明，比表面积越大，萃取回收率越高;黏土的阳离子交换能力(CEC)与采收率呈对数关系。2008年，Zhang等[26]通过正交实验确定了最佳工艺条件(30MPa,120℃，甲醇为改性剂)，用气相色谱-质谱联用技术测定了样品中多环芳烃的回收率，发现回收率大于90%，并将最佳工艺条件下提取效果与传统索氏提取法相比较，提取效果相近，证明了SFE的可行性。2008年，Ik-Beom等[20]在温度40℃、压力16MPa、CO2流速2mL/min、40min的SFE与316W/cm2、20kHz的超声波条件下，证明了超声增强/辅助SFE(USFE)可使柴油去除率提高14.8%。在2009年，Rivas等[27]最新报道了用SFE技术去除土壤中的PAHs，用甲醇收集，然后用O3作为氧化剂经过4次循环处理有效地实现PAHs的转化分离与甲醇的再生利用，对巴达约斯大学(西班牙西南部)靠近公路的土壤进行萃取，结果显示，除了蒽(正效应)，压力对催取效率没有显著影响;而萃取时间越长，回收率越高，但120min后，萃取率无明显改善;使用共溶剂可以提高萃取率，但共溶剂的浓度与反应无明显关系。同年，Barbara等[28]研究了多环芳烃污染土壤的超临界萃取修复，主要是对超临界二氧化碳萃取进行了经济性评价，假设工厂每年工作2000h，最后经过计算得出，对于初始污染物浓度为1000mg/kg的干土，萃取成本为35000～65000欧元/t。

2010年，Azzam等[29]对原油污染的土壤进行修复研究，结果表明，流量对SC-CO2的萃取效率没有显著影响，采用5%庚烷改性SC-CO2，在高压(35MPa)、低温(80℃)、流速为1mL/min的条件下，从BuHasa原油污染的土壤中提取碳氢化合物，结果显示，超临界CO2能够去除污染土壤中存在的92.86%的石油烃(TPH)。2011年。Baig等[22]采用常规超临界CO2萃取技术对石油现场污染土壤中的挥发性有机化合物(VOCs)进行了萃取，得出结论为，即使在较高的含水率下，在适当的温度下，挥发性有机化合物的初始量也至少可以被去除70%～80%;超临界萃取最适合吸附能力较低的淤泥质土壤;实际土壤萃取率低;基质的土壤pH影响污染物在SC-CO2中的溶解度，也会影响土壤处理技术的运行;对所研究的所有类型的土壤，pH=8.0有利于萃取效率。2012年，Geranmayeh等[30]对帕扎南Ⅱ号生产装置污染土壤进行了修复，最后将污染物降低到5%，并且萃取效率随着压力的增大而增大，萃取效率与温度呈负向效应。2017年Teresa等[23]采用半连续模式实验设备，证明了超声辅助超临界萃取(UASE)可显著提高阿特拉津的提取率，使阿特拉津的提取率提高93%左右。

2.3修复技术分析

随着人类对环境保护要求的提高，超临界CO2萃取修复有机或无机污染的土壤成为了一项很有前景的技术。超临界CO2萃取修复技术的优点对于该技术的发展起着推动作用，优点有:(1)与传统萃取技术相比，萃取时间短;(2)超临界CO2萃取修复技术可以对大多数有机物和无机物污染的土壤进行萃取;(3)能灵活地调整溶解能力并且具有较强的选择性;(4)对土壤破坏小，保持了土壤的结构和组成，实现了土壤的回收利用;(5)经济价值高，其一减少了废物的产生和溶剂的使用，同时就减少了从污染物中对溶剂的萃取，节约了成本;其二，大规模使用的处理成本与其他传统技术相比较有优势;其三使用CO2进行萃取，可以进行CO2的回收利用。但是，大多数研究还处于实验室或者中试阶段，主要是因为它在大规模应用时的一些缺点，如:(1)SFE是需要土方开挖、运输的异位修复技术，有研究显示，使用SFE的成本主要是设备、土方开挖、运输，因此成本高;(2)高压及其相关危害，需要隔离设备，安全系统要求高;(3)与生物修复等技术相比，SFE是从土壤中萃取污染物，不能实现污染物的完全降解。而正是由于上述超临界CO2萃取修复技术的不足，制约了该技术的快速发展和应用。

目前，土壤修复较有前景的技术有超临界CO2萃取修复技术和超临界水修复技术，都是很有前景的修复技术。但是这2种技术在修复范围、修复能力、环境保护、经济效益等方面存在许多异同。

(1)修复范围:超临界CO2萃取修复技术可以修复大多数有机或无机污染物污染的土壤，而超临界水修复技术对有机物污染的土壤具有较好的处理效果。

(2)修复能力:超临界CO2萃取修复技术是将污染物从土壤中萃取出来，而超临界水修复技术可以将污染物完全降解，因此超临界CO2萃取修复技术修复能力弱于超临界水修复技术。

(3)环境保护:超临界二氧化碳萃取技术可以减少溶剂的使用，减少了溶剂对基质的二次污染;超临界水修复技术对有机污染物进行降解，不会产生二噁英等物质，也不会产生氧化物(NO)。因此这2种技术在土壤修复方面都有显著的优势。

(4)经济效益:超临界CO2萃取修复技术与超临界水修复技术在经济方面应综合分析。超临界流体廉价、易得，可以减少成本，但所用设备对材料要求高，需要将应用规模、工艺流程所用设备成本以及使用寿命进行结合后综合考虑。

3、展望

在我国，超临界CO2萃取修复技术的研究起步较晚，无论是在理论探索，还是技术研究，都与发达国家有明显差距，尤其是在产业化领域尤为突出。但随着我国环保法的颁布，对环境保护提出了更高的要求，极大地促进了超临界CO2萃取修复技术在我国的发展。要想达到先进水平，我国还需要在基础性数据研究、超临界CO2萃取修复系统的优化及设备研发、整体经济效益研究做大量的努力。

(1)基础性数据研究

超临界流体技术的研究和应用离不开对基础性数据的研究。目前，我国对超临界流体的本质认识不清楚，从而产生各种问题制约超临界流体技术在我国的发展;超临界CO2萃取修复技术进行土壤萃取，主要利用的是CO2特殊的溶解性，而溶解度一直是超临界CO2萃取修复技术应用的研究热点。因此，对超临界流体的基础性数据研究就很有价值。

(2)超临界CO2萃取修复系统的优化及设备研发

使用超临界CO2萃取修复技术对污染土壤进行处理，不能实现污染物的完全降解。因此，对超临界CO2萃取修复系统进行优化及设备研发就很有价值。应做到立足于现有的修复系统，向原位修复进行拓展，最终达到超临界CO2萃取修复技术对土壤污染物的完全降解。对系统进行研发，可以与多种技术联用，如超临界CO2萃取修复技术与超临界水修复技术联用，超临界CO2萃取修复技术与活性炭吸附联用，实现污染物的完全降解。

(3)整体经济效益研究

使用超临界CO2萃取修复技术对污染土壤进行处理，由于开挖、运输成本较大，制约了该技术的大规模应用。虽然CO2具有廉价、易得的优点，可以减少成本，但是将超临界流体所用设备的成本以及使用寿命综合考虑，超临界CO2萃取修复技术就不一定能提高经济效益了。因此对整体经济效益研究对于促进该技术的规模化应用具有极大的价值。

4、结论

超临界CO2萃取修复技术是一种极具潜力的有机或无机污染土壤修复技术，可以将土壤中的污染物进行萃取。未来，使用超临界CO2萃取修复技术对土壤进行修复将可能成为污染土壤修复的重要发展方向之一。但是，超临界CO2萃取修复技术对土壤治理时，还存在基础数据理解不清楚、成本高等问题。因此，需要对超临界流体的基础数据、超临界CO2萃取修复系统的优化及设备研发、整体经济效益进行研究，这对于促进超临界CO2萃取修复技术的经济化、规模化应用发展至关重要。

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基金:国家重点研发计划项目(2018YFC1802404);钢铁工业环境保护国家重点实验室开放基金(YZC2019KY02).