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毛皮荧光染料染色废水处理初步应用分析

2020-08-11 159 上传者：管理员

摘要：采用Fe2+/H2O2体系和荧光消除剂对毛皮荧光染料染色废水处理条件和脱色效果进行了对比分析，并考察了处理条件对Cr3+转化Cr6+的影响。试验结果表明：1)Fe2+/H2O2体系在处理条件为温度50℃，pH=3,FeSO4•7H2O/H2O2=2mg/3mL下脱色效果好，并且不会使废液中的三价铬转化为六价铬；2）荧光消除剂在处理条件为温度50℃，pH=3下脱色效果好，但其使废液中的三价铬转化为六价铬。

关键词：
Fe2+/H2O2体系
处理
染色废水
荧光染料
荧光消除剂
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毛皮染色中，荧光染料因其结构特征，具有极强的耐还原剂能力。具体表现为，在强还原性拔色剂作用下几乎不褪色。因此，可作为“草上霜”效应、一毛双色、一毛多色等染色工艺中的耐还原作用的毛尖染料[1,2]。而且由于荧光染料稳定性好、光敏感性弱的特点，它们也可用作激光染料和荧光增白剂等。其中将荧光增白剂引用到毛皮的染色中，能使毛被更加光亮、自然，色泽更加悦目、生动，增强美感，为提高毛皮染色的质量的起到很好的效果[3]。

但荧光染料染色废水汇入毛皮综合污水处理时脱色处理最难，毛皮加工企业一般采用曝气处理，对于悬浮物的处理效果明显，但对高色度的荧光染料染色废水处理效果不明显[4]。为减少综合污水处理时的脱色时的负担，应单独处理毛皮荧光染料废水后，再进行综合污水处理，提高污水处理效率，便于达到排放标准。本文采用Fe2+/H2O2体系（Fenton法）和荧光消除剂的方法研究分析荧光染料废水处理方法，探索毛皮荧光染料染色废水经过化学处理后的脱色效果，以减少毛皮企业综合污水处理时的脱色压力。

1、实验部分

1.1 实验材料

毛皮荧光染料（红、黄、蓝）：工业品，北京泛博科技有限责任公司；七水合硫酸亚铁铵：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；30%双氧水：分析纯，上海联试化工有限公司；铬粉(B=33%)：工业品，海宁和平化工有限公司；二苯卡巴肼：分析纯，上海山浦化工有限公司；荧光消除剂：工业品，某化工有限公司提供。

1.2 实验仪器

YP1201N电子天平，上海精密科学仪器有限公司；TU-1901双光束紫外可见光光度计，TU-1901双光束紫外可见光光度计；721型分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司。

2、实验内容和方法

2.1 毛皮荧光染料废液的配置和最大吸收波长测定

选取染料的三原色红、黄和蓝色三种染料进行试验，称取0.5g的毛皮荧光染料溶解定容至1000mL容量瓶中，配置成0.5g/L的溶液，用于试验。移取稀释适当倍数后的毛皮染料溶液于紫外可见光光度计下测定荧光染料的最大吸收波长。

2.2 Fe2+/H2O2体系试验[5,6,7]

根据前期探索性试验，FeSO4·7H2O用量超过一定值时，会产生Fe(OH)3砖红色沉淀，以及pH大于3时，脱色效率明显减弱。所以固定FeSO4·7H2O的投加量为4mg,pH为3，进行试验。

移取0.5g/L毛皮荧光染料溶液50mL至250mL锥形瓶中，用2.0%H2SO4调节至所需，接着加入设定量的FeSO4·7H2O和H2O2，加热至试验设定温度，于恒温水浴振荡器中反应设定时间，反应完毕后测吸光度及计算脱色率。采用正交试验法，其因素水平见表1。

2.3 荧光消除剂试验

荧光消除剂为强氧化性产品，根据前期探索性试验，当pH>3时，荧光消除剂的脱色效率不明显，pH越低脱色效果越好，考虑成本，选取pH=3进行实验。

移取0.5g/L荧光染料50mL至250mL锥形瓶中，用2.0%H2SO4调节pH至3.0，紧接着加入设定量的荧光消除剂，于恒温水浴振荡器中反应设定时间。反应完毕后测吸光度及脱色率。试验采用正交试验法，其因素水平见表2。

2.4 脱色条件对Cr3+转化Cr6+影响

毛皮制品生产过程中，经常采用Cr3+鞣剂进行鞣制，这使得在后续染色废液中会含有少量的铬（约为10～20mg/L）。试验中采用的两种脱色方法的原理均为氧化原理，存在将Cr3+氧化成Cr6+的可能性，而Cr6+的排放标准是极为严格的，所以试验考察了脱色条件对Cr3+转化Cr6+的影响。

表1Fe2+/H2O2正交试验L9(34）水平因素

表2荧光消除剂正交试验L9(34）水平因素

表3荧光染料的最大吸收波长

配置20mg/L的铬溶液，分别移取50mL铬液至编号为(1)、(2)、(3)、(4)的250mL锥形瓶中，各加入1.0mL2.0%H2SO4。其中(1)和(2)号锥形瓶中加入4mgFeSO4·7H2O和6mLH2O2，置于温度分别为50℃和60℃，转速为100r/min的恒温水浴振荡器中，反应30min。(3)和(4)锥形瓶中加入荧光消除剂0.015g，置于温度分别为50℃和60℃的恒温水浴振荡器中，反应30min。反应结束后采用二苯卡巴肼显色法Cr3+的氧化情况进行分析。

2.5 脱色率测定

实验过程中用脱色率表征处理效果，具体操作步骤是用分光光度计分别测定各水样处理前后的吸光度，按脱色率计算公式（公式1），计算脱色率。

式中：A———处理后水样的吸光度；

A0———处理前水样的吸光度。

3、实验结果

3.1 荧光染料染料最大吸收波长

毛皮荧光染料最大吸收波长见表3，主要用于后续确定吸光度以便计算脱色率。

3.2 Fe2+/H2O2体系试验结果

表4双氧水试验方案及试验结果

表5双氧水试验结果分析

Fe2+/H2O2体系处理荧光染料正交试验结果，见表4，试验结果分析见表5。因素A：对于毛皮荧光染料红和毛皮荧光染料蓝而言，都是取A3好。而且对于毛皮荧光染料蓝，A因素是最主要因素，在确定最优水平时应重点考虑。从Ki(ki)中可以看出，A取A2,A3时对毛皮荧光染料蓝相差不大。对于毛皮荧光染料黄则是取A2好。结合毛皮加工厂反应条件的难易程度和成本考虑，选取A2。

因素B：对于毛皮荧光染料红、黄、蓝而言，都是B3为最佳水平，所以取B3。

因素C：对于毛皮荧光染料黄和毛皮荧光染料蓝而言，都是取C2好。而且对于毛皮荧光染料红而言，B因素是出于末位的次要因素。所以选取C2。

综合上述分析，优方案为A2B3C2，即反应温度为50℃，反应时间为30min,FeSO4·7H2O/H2O2=2mg/3mL。毛皮荧光红、荧光黄、荧光蓝染料的脱色率分别可达到69.57%、95.82%和97.81%。处理荧光红染料染色废液时需加大试剂投入量。

3.3 荧光消除剂试验结果

荧光消除剂处理荧光染料正交实验结果，见表6。荧光消除剂试验结果分析见表7。

表6荧光消除剂试验方案及试验结果

表7荧光消除剂试验结果分析

图1Cr3+氧化成Cr6+显色图

因素A：对于毛皮荧光染料红和毛皮荧光染料蓝而言，都是取A3好。对于毛皮荧光染料黄则是取A1好。从Ki(ki)中可以看出，A取A1和A3时对毛皮荧光染料黄相差不大，选取A3。

因素B：对于毛皮荧光染料红和毛皮荧光染料蓝而言，都是B3为最佳水平，所以取B3。

因素C：对于毛皮荧光染料红和毛皮荧光染料蓝都是取C3好，而且对于毛皮荧光染料红，C因素是最主要的因素，在确定优水平时应重点考虑。对于毛皮荧光染料黄则是取C2好。从Ki(ki)中可以看出，C取C2和C3时对毛皮荧光染料黄相差不大，选取C3。

综合上述分析，优方案为A3B3C3，即反应温度为60℃，反应时间为30min，荧光消除剂是15mg。毛皮荧光红、荧光黄、荧光蓝染料的脱色率分别可达到47.30%、96.46%和97.81%。处理荧光红染料染色废液时需加大试剂投入量。

3.4 脱色条件对Cr3+转化Cr6+结果

二苯卡巴肼对Cr6+显色试验结果见图1所示，由图1得，经Fe2+/H2O2处理过的铬液，其显色情况与温度有较明显关系，50℃时基本不显色，而60℃时显色较为明显，说明温度低利于双氧水将Cr3+氧化成Cr6+。经荧光消除剂处理过的铬液，无论温度为50℃还是60℃，其显色都十分明显，可见其氧化性之强。故对于采用铬鞣的毛皮制品，其产生的毛皮染色废水不建议使用荧光消除剂进行处理。综上所述，对于采用铬鞣工艺的荧光染料染色废水，可采取低温双氧水氧化处理。

4、结论

1)Fe2+/H2O2体系的最佳脱色条件：T=50℃，pH=3,FeSO4·7H2O/H2O2=2mg/3mL,Fe2+/H2O2的投加量与荧光染料结构的稳定性和染色废液浓度有关。同时此体系在50℃时对Cr3+无氧化作用。

2）荧光消除剂最佳脱色条件为：T=60℃，t=30min,pH≤3，投加量与荧光染料结构的稳定性和染色废液浓度有关。但其对Cr3+具有极强的氧化作用，不建议用于铬鞣毛皮染色废水的处理。

3）不同荧光染料因结构不同在相同条件下脱色效果有差异，荧光红染料比较难脱色，需加大脱色时试剂的投入量。

以上结论是基于自配荧光染料废液基础上经过试验所得，但毛皮荧光染色废液中会含有有机物等其他物质，故将两种处理方法应用于毛皮荧光染料废液的处理时还需在此基础上进一步研究。

参考文献：

[1]杨军浩,李洪启,卢聪聪.荧光染料概述[J].染料与颜料,2014,55(5):04-12.

[2]李戎,陈东辉,顾峰.荧光染料的色品特征[J].印染,2005,31(4):11-13.

[3]于凤,刘鹏浩,张宗才,等.兔毛皮染整技术新进展[J].皮革科学与工程,2016,26(4):26-28.

[4]边佳佳,方应森,黄海丽,等.臭氧氧化-PAC混凝法处理毛皮染色废水[J].皮革科学与工程,2013,23(4):74-78.

[5]李春辉,董永春.氢氧自由基体系中偶氮染料氧化降解反应历程的探究[J].染料与染色,2010,47(5):51-54.

[6]胡瑶,陈利维,戴睿,等.隔膜对电-Fento法模拟制革染色废水降解率影响[J].皮革科学与工程,2019,29(6):21-24.