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基于辐射场进行AlO自由基的光谱与物理特性分析

2020-05-09 157 上传者：管理员

摘要：AlO自由基在金属有机化学、催化材料、燃烧化学及天体物理学等领域受到人们的广泛关注,研究外辐射场下对AlO自由基的物理特性和光谱特征的影响将有助于更深入理解和增强在相关领域的应用。采用密度泛函理论B3PW91方法,在6-311+G(3df,2p)基组水平上优化了不同辐射场(-0.04～0.04a.u.)下AlO自由基的基态稳定构型,用同样方法计算了该构型的分子结构、总能量、能隙以及红外光谱、拉曼光谱、紫外可见吸收光谱受外辐射场的影响。结果表明,分子结构与辐射场有关。在外辐射场变化范围(-0.04～0.04a.u.),自由基总能先小幅度增大(-0.03a.u.达到最大值)后大幅度单调减小;分子键长在负辐射场(-0.04～0a.u.)没有明显变化,但在(0～0.04a.u.)正辐射场下单调变长;偶极矩先减小(-0.03a.u.达到最小值)后增大;而能隙先不断增大(-0.04～-0.02a.u.),在(-0.02～0.03a.u.)辐射场能隙基本稳定,随后单调下降。正辐射场(0～0.04a.u.)对AlO自由基的振动频率和红外强度的影响较大,AlO自由基在0.04a.u.辐射场下的红外光谱红移74cm-1,其对应光谱强度是未加辐射场的80倍;正辐射场(0～0.04a.u.)的拉曼光谱红移较明显,在0.04a.u.红移78cm-1;负辐射场(0～-0.04a.u.)对拉曼光谱影响也较大,在-0.03a.u.辐射场下具有很强的拉曼活性是未加辐射场的688倍;正辐射场(0～0.04a.u.)下AlO自由基的紫外可见吸收光谱中原来无辐射场下的最大吸收峰(170nm)蓝移了22nm且吸收幅度减至一半,在负辐射场范围内(0～-0.04a.u.)该吸收峰也辐有蓝移其强度也有减弱趋势;AlO自由基的无辐射场下第二个最大紫外可见峰在正辐射场作用下,其波长从282nm一直递减蓝移13nm和吸收强度递增至2.2倍,负辐射场范围内(0～-0.04a.u.)该吸收峰红移10nm和吸收强度递增了6.2倍,超过了无辐射场下最大吸收波长强度。

关键词：
AlO
光学
光谱特性
物理特性
辐射场
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分子外辐射场效应的研究具有潜在的应用价值和指导意义[1,2,3,4]。分子在外辐射场作用下受激发到分子激发态,该激发态回到基态过程中会发生一系列物理和化学变化,如分子键长改变、新旧化学键的断裂和形成等[5,6],从而引发新的物质生成。目前对外辐射场作用下的物质特性研究已普遍开展,如ZnO,BH和NH等都均有相关报道[7,8,9]。

氧化铝是高硬度化合物,主要用于陶瓷、耐火材料及催化剂等领域,AlO自由基是一种简单的金属双原子自由基,受到人们的关注[10]。郭连波等[11]基于激光诱导击穿光谱获得了氧化铝陶瓷片的AlO自由基B2Σ+-X2Σ+跃迁的33条发射谱线,研究了激光能量对谱线的影响规律;Sharipov等[12]用量子计算B2PLYP方法研究了AlO+C2H5OH反应机理,通过计算多条反应势能路径,给出了最终产物路径为AlOH+C2H5O,并研究了该反应路径在温度为400～4000K范围的反应速率常数。AlO自由基在辐射场中的光谱特性研究未见报道,而该研究有助于其在金属有机化学、催化材料、燃烧化学和宇宙化学等领域更深刻的理解和广泛应用,具有十分重要的意义。

利用密度泛函理论在B3PW91/6-311+G(3df,2p)水平上研究了外辐射场(-0.04～0.04a.u.)作用下AlO自由基的键长、键角、偶极矩、能量等物理特性的变化以及其红外光谱、拉曼光谱和紫外可见光谱的振动频率及其强度的变化,为其在外辐射场作用下的实验研究提供重要的理论依据。

表1不同方法和基组条件下AlO自由基稳定结构光谱参数比较导出到EXCEL

1、理论和计算方法

所有的理论计算均是在Gaussian09量子化学软件中进行,优化计算得到稳定构型Al→O键沿连线箭头方向施加一系列外电场下的变化。

外辐射场作用下分子体系哈密顿量H为:H=H0+Hint,H0为未加辐射场时的数值,Hint为外辐射场作用下与分子体系相互影响的数值。在偶极近似下,分子体系与外辐射场F的相互作用为:Hint=-μF,其中μ为电偶极矩参数。根据Grozema等提出的模型[13,14],对AlO自由基施加(-0.04～0.04a.u.)辐射场,先对该自由基结构采用B3PW91方法,在6-311+G(3df,2p)基组上进行优化,并对优化后的结构进行激发能的计算,采用TD-B3PW91/6-311+G(3df,2p)计算了辐射场作用下对AlO自由基激发态的影响。

2、结果与讨论

2.1AlO自由基的稳定构型

尝试四种方法(B3LYP,B3PW91,HF和MP2)和五种基组(6-31G(d),6-31+G(d,p),6-311+G(d,p),6-311+G(2df,p)及6-311+G(3df,2p))对AlO自由基体系的构型进行优化计算,每种方法和基组获得的最接近光谱参数实验值如表1所示,结果表明B3PW91/6-311+G(3df,2p)水平计算所得的光谱参数(谐振频率ωe,键长Re,转动常数Bv及零点振动能ZPE)与实验值[15]最为接近,相对误差均在1.6%以内,说明采用的方法和基组是正确的。

2.2辐射场对AlO自由基物理特性的影响

对AlO自由基加以不同辐射场(-0.04～0.04a.u.)时,在B3PW91/6-311+G(3df,2p)水平进行结构优化,获得不同场强下的稳定分子结构。结果表明,在不同辐射场下(-0.04～0.04a.u.),它的Al—O键长,总能E,跃迁偶极矩μ,最低空轨道(LUMO)能量EL,最高占居轨道(HOMO)能量EH,以及能隙EG等物理特性参数发生不同变化,相应的变化趋势图为图1、图2、图3及图4,其中EG由EG=(EL-EH)×27.2eV公式计算。

2.3辐射场对红外光谱的影响

加以不同辐射场(-0.04～0.04a.u.)时,采用B3PW91/6-311+G(3df,2p)基组计算AlO自由基的红外光谱,得到不同辐射场作用下AlO自由基的红外光谱如图5(a)和(b)所示,图5(a)和(b)的横坐标对应相同的频率范围(860～980cm-1),但纵坐标对应不同的强度范围。图5(b)为在(0～-0.04a.u.)辐射场作用下AlO自由基的振动频率对强度红外谱图,可以看出,正方向辐射场对AlO自由基的振动频率和红外强度的影响很大,而负方向辐射场对AlO自由基的振动频率和红外强度的影响较微弱。图5(a)为在(0～0.04a.u.)辐射场作用下AlO自由基的频率对强度红外谱图。随着正方向辐射场(0～0.04a.u.)变化,如图中小箭头方向所示,红外光谱峰出现连续递增红移现象,在0.04a.u.辐射场下红移为74cm-1,强度也一直增大为未加辐射场的80倍。红移表明在外辐射场作用下该自由基键的强度越来越弱,该自由基在0.04a.u.辐射场下容易发生化学反应;红外谱图的吸收强度受偶极矩所影响,外辐射场作用下吸收强度的变化是和偶极矩变化相一致;随着辐射场负方向增大,频率移动和辐射强度均变化较小,辐射场范围(0～-0.03a.u.)红外光谱发生小幅红移,其强度也逐渐变小,在-0.03a.u.红外强度几乎为0,表明在该点发生对称性振动,红外具有非活性;继续向负辐射场(-0.03～-0.04a.u.)方向增大,辐射强度也增大,发生小幅蓝移,该辐射场范围内红外强度变化和图3中该偶极矩的变化是同一趋势。

图1不同辐射场下总能变化

图2不同辐射场下键长变化

图3不同辐射场下偶极矩变化

图4不同辐射场下能隙变化

图5AlO自由基在不同辐射场的红外谱图

2.4辐射场对拉曼光谱的影响

加以不同辐射场(-0.04～0.04a.u.)时,采用B3PW91/6-311+G(3df,2p)基组水平对AlO自由基进行拉曼光谱计算,得到不同辐射场作用下AlO自由基的拉曼光谱如图6(a)和(b)。图6(a)和(b)有相同频率范围(860～980cm-1)但它们的纵坐标对应不同强度范围(0～12和0～8000)。可以看出在不同辐射场(-0.04～0.04a.u.)时,拉曼光谱的振动频率位移变化同红外光谱频率一致,而拉曼光谱振动强度与红外光谱强度变化完全相反;随着正方向辐射场(0～0.04a.u.)变化,如图6(a)小箭头方向所示,拉曼光谱出现连续递增红移现象,在0.04a.u.辐射场比未加辐射场情况下红移为78cm-1,强度呈递减趋势但幅度变化较小;随着(0～-0.04a.u.)辐射场负方向增大,如图6(b)拉曼谱图所示,图中内插0,-0.01及-0.04a.u.辐射场作用下拉曼光谱变化曲线放大图,(0～-0.03a.u.)辐射场范围拉曼光谱发生小幅红移,其强度变化呈递增趋势,在-0.03a.u.拉曼强度突然陡增至未加辐射场的688倍,表明在该辐射场下自由基发生变形,极化率变化很大,具有很强的拉曼活性。

图6AlO自由基在不同辐射场下的拉曼谱图

2.5辐射场对紫外可见吸收光谱的影响

紫外可见吸收光谱中最大吸收峰(λmax)对应的吸收波长是进行物质光谱分析的重要数据[16,17]。加以不同辐射场(-0.04～0.04a.u.)时,采用B3PW91/6-311+G(3df,2p)基组水平对AlO自由基进行紫外可见吸收光谱计算,λmax在辐射场中的变化如图7所示。

图7AlO自由基在不同辐射场下的紫外可见吸收谱图

可以看出,正负方向辐射场对AlO自由基的吸收波长和其强度均有较大影响。随着正方向辐射场(0～0.04a.u.)变化,图7(a)中最大吸收波长170nm对应吸收强度26830逐渐变化到吸收波长为148nm和对应吸收强度14113,即在该辐射场变化下,吸收波长依次发生蓝移和强度逐渐减弱至未加辐射场的一半;而在该辐射场范围内,第二个最大吸收波长也受到影响,从未加辐射场的吸收波长282nm对应吸收强度4634逐渐变化到吸收波长为269nm和对应吸收强度10422,即在该辐射场变化下,吸收波长依次发生蓝移,其对应吸收强度依次增强,是该未加辐射场强度的2.2倍,其变化趋势如图7(a)中箭头所示。

随着负方向辐射场(0～-0.04a.u.)变化,图7(b)中最大吸收波长170nm对应吸收强度26830逐渐变化到吸收波长为161nm和对应吸收强度11787,即在该辐射场变化下,吸收波长依次发生小幅度蓝移和强度逐渐减弱至未加辐射场的0.44倍;而第二个最大吸收波长受到很大的影响,从未加辐射场的吸收波长206nm对应吸收强度4870逐渐变化到吸收波长为216nm和对应吸收强度30087,即在该辐射场变化下,激发波长依次发生小幅度红移,其对应吸收强度依次增强,是未加辐射场强度的6.2倍,是未加辐射场最大吸收波长170nm对应强度的1.1倍,其变化趋势如图7(b)中箭头所示。

3、结论

采用密度泛函理论计算了AlO自由基在不同外辐射场(-0.04～0.04a.u.)作用下的几何构型、键长、能隙、红外光谱、拉曼光谱及紫外可见吸收光谱。在一定范围内,分子总能先小幅度增大后随辐射场大幅度单调减小;在(-0.04～0a.u.)辐射场下分子键长几乎没有明显变化,但在(0～0.04a.u.)辐射场作用下键长单调变长;偶极矩是先减小(在-0.03a.u.时,最小值为0.5891Debye)后增大;而能隙先不断增大,在(-0.02～0.03a.u.)辐射场能隙基本稳定,随后单调下降。同样,外辐射场对AlO自由基的红外振动光谱、拉曼振动光谱、紫外可见光谱的振动频率及其强度也均有较大影响。红外光谱吸收峰受正辐射场(0～0.04a.u.)影响较大,谱峰出现连续红移现象,强度也一直增大到未加辐射场的80倍;拉曼光谱振动频率位移变化同红外光谱频率一致,而拉曼光谱振动强度与红外光谱强度变化完全相反,在-0.03a.u.辐射场下拉曼活性是未加辐射场的688倍;紫外可见吸收光谱随着负方向辐射场(0～-0.04a.u.)变化影响大,尤其第二个最大吸收波长受到很大的影响,激发波长从206nm红移到216nm和吸收强度变化到未加辐射场强度的6.2倍,是未加辐射场下最大吸收波长对应强度的1.1倍。

吴其俊,杜青,韩利民,汪凌萱.AlO自由基在辐射场中的物理和光谱特性[J].光谱学与光谱分析,2020,40(04):1023-1027.

基金:国家自然科学基金项目(21667010)资助.