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8种痕量贵金属元素的地质样品中等离子体质谱快速测定法分析

2020-09-02 296 上传者：管理员

摘要：文章涉及用等离子体质谱法快速测定地址样品中的铂族和金、铼等共计8种痕量贵金属元素。在文章中,应用电感耦合等离子体技术测定三个不同区域地质材料中的铂族等8种痕量贵金属元素。该方法不仅可以提高检测精密度以及准确度,还具有操作简单的优点,减少了针对铂族等8种痕量贵金属元素分析的操作强度。

关键词：
地质样品
快速测定
痕量贵金属元素
矿物学
等离子体质谱法
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地球地质环境比较复杂,而且地质岩石和土壤中的元素种类较多,元素周期表中的多种元素都富含在地质材料中。多种元素的分布并不均匀,有的元素含量较丰富,有的含量就比较少,比如地质中的贵金属类,金银铂等贵金属。然而含量少的地质材料中如何测定所含的痕量贵金属,例如:铂族元素包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)六种金属元素,以及本文需测定的元素金(Au)和铼(Re)。在这篇论文中,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地质样品中的8种痕量贵金属元素。该地质样品需先提前经处理变成可以测定的液体样品。首先需要将地质样品用强酸性的物质进行溶解,一般采用盐酸和过氧化氢的混合溶液溶解,接着需要对液体样品进行富集化的处理,这里常用到的富集材料ZPA4树脂,可以将需要测定的铂族Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh和Au、Re等8种元素富集达到较高的浓度,后续需要借助有机树脂进行焙烧,接着再次溶解富集的物质,最后就是用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行测定。

1、等离子体质谱法概论

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是一种可以准确测定含有痕量元素样品进行检测的方法,ICP-MS是一种新型测定技术,采用最先进的进样方式。在进样后,如果样品中的例子是冷等离子体,这样的条件会导致灵敏度过低,如果想要精确测定目标元素的含量,必须采用要求的进样方式。在具体进样后,样品中的等离子体条件在一定程度上会降低质谱干扰,由于元素分析中受同位素影响较大,而且电感耦合等离子体质谱法的一大优点是精密度高,在使用ICP-MS仪器时,需要对部分进行改进,这样可以避免多原子干扰物。

在电感耦合等离子体质谱仪具体的工作中,由于确定元素的含量时,需要高温来进行准确的测定,在产生高温室中,现在采用改进的样品室,这样在样品进行引入后,经过一系列的高温,电子激发,以及冷却后到达分析室后再进行测定,主要可以减少来自氧化物或氢氧化物的多原子干扰[1]。本实验中需要测定地样品中的铂族元素Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh和Au、Re等8种元素。由于样品元素的含量低,而且测量的精度较高,实验中改进的样品解决质谱干扰对测定结果的影响较大,ICP中的高温条件下所产生的火焰就是来提高测量的精确度而设计的。

2、实验部分

2.1 仪器与工作条件

2.1.1 实验用到的仪器

实验用到的主要的仪器就是电感耦合等离子体质谱仪,实验测定的仪器来自TJA公司,购买使用的具体的型号是POEMS-1型,并且检测的铂族元素和金银基准物均为光谱纯。

实验中过滤微量的滤渣用到的微孔滤膜的规格采用0.45μm,采购的是北京化工学校附属工厂生产的,其中还会用到各种抽滤装置,有减压抽滤,恒压抽滤以及各种相应的漏斗和抽滤瓶[2]。在测定中首先需要配置一定浓度的溶液,需要用到的玻璃仪器也有容量瓶、玻璃棒、超声震动。

2.1.2 实验测定的工作条件

POEMS-1型电感耦合等离子体质谱仪,电感耦合等离子体质谱仪来自美国Agilent的公司,在正常工作时产生的入射功率1.85W,工作时需要填充的工作气体氩气,在该气体冷却的条件下,冷却气流速15.0L/min,另外需要的其他气体例如氮气的辅助气流速2.0L/min,载气流速0.98L/min,样品提升量1.80mL/min,取样深度7mm,分辨率7.5,采样锥孔径1.1mm,截取锥孔径1.0mm。在具体的操作环境下,需要在规定的仪器使用条件下进行测定,否则会导致测定的精密度以及检出限偏差较大。

2.2 标准溶液和主要试剂

实验需要的试剂:测定的铂族金属Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh、和Au、Re等8种元素均需要配置成相应浓度的标准溶液,具体的配置方法可以参考地质矿产部科学技术司实验管理处.岩石和矿石分析规程中的配置流程,以及可以参考地质矿产部科学技术司实验管理处,岩石和矿石分析规程中的配制方法;低浓度工作标准溶液现用现配,Au、Pt、Pd、Re具体的密度均为10.00ng/mL;Os、Ir、Ru、Rh密度均为1.00ng/mL;HCl、HNO3、HF、NaOH均为优级纯试剂;H2O2、抗坏血酸、三乙醇胺均为分析纯试剂;蒸镏水为亚沸点二次蒸镏水;

ZPA4螯合树脂,是一种含有N、S、C、H四种元素的黄色小珠状交联型树脂。其中N和S的质量分数分别为16～20和9～15,并且ZPA4螯合树脂是带有硫醚结构的巯基胺型螯合树脂。应用该树脂可将需要测定的离子进行配位后沉淀进行富集,后将富集后的沉淀,利用超声仪器或者过滤仪器进行分离,最后将分离的后的配合物进行溶解测定。

2.3 样品制备

2.3.1 样品来源

将地质人员在不同区域采集的地质材料按批次分别编号,并且编号分别为A、B、C,分别将每个样品称量等量的100g置于容器。选取8种元素Au、Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Rh和Re标准溶液样品分别来自分析纯的配置。

2.3.2 样品处理

将经过一系列的前驱体处理后的物质经过精确的称取样品0.1g(采用精确度可以精确到小数点后四位的分析天平),用去离子水溶解配置一定浓度的溶液,用磁力搅拌器搅拌后再量取50mL在聚四氟乙烯坩埚中,接着再往里面加入配置好的标准溶液,混合均匀后,用移液腔取20mL,转移到提前准备好的比色管中,超声混匀20min,静置待测。

3、结果与讨论

3.1 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对测得的元素回收率

ICP-MS测得各元素的回收率与溶液前驱体处理时的酸度有很大的关系,在进行标样测定以及样品测定前,需要进行一系列的空白的对照来排除实验的步骤较多带来的实验误差,在实际的数据处理中要考虑这一部分的数据。表1是ICP-MS测得各元素的回收率的影响。

3.2 难熔氧化物和多原子复合离子干扰及校正

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定的条件是首先设定一定的质荷比,同时测定的不是单一的某种元素,而是将多种质量数相同的元素或者离子在相同的环境下进行激发,多种元素同时测定必定会造成彼此的干扰。另外,在测定的过程中多原子离子干扰比同质异位素干扰更为严重。在进行仪器测定时还存在多种质谱干扰。

3.3 方法准确度和精密度

在经过HCl/H2O2封闭溶样法,以及后续的树脂的浓缩以及样品的焙烧、溶解等前驱体的一系列的操作,最后将处理后的样品采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铂族元素法的检出限(ng/g)分别为0.31Au、0.22Pt、0.30Pd、0.034Os、0.026Ir、0.038Ru、0.032Rh、0.32Re。将这个检测结果与之前做过该实验的得到的数据进行对比,可以明显的发现该数据的检出限更低,而且检测得精密度更高,比之前高大约两个数量级。

在较低的检出限的前提下,具体用ICP-MS测得各元素的相对标准偏差(RSD)结果如表2。

4、结语

实验采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铂族等8种痕量贵金属元素不仅可以提高检测的精密度以及准确度,还具有操作简单的优点,减少了分析铂族等8种元素的劳动强度。在本实验中,较大的一部分内容是有关地质岩石的提纯以及浓缩测定,采用HCl/H2O2封闭溶样法不仅可以极大的减少之前富集铂族等8种痕量贵金属元素的繁琐步骤,而且富集的程度更明显,元素的部分浪费将会更少。本法最大的特点是有效地降低了空白值,提高了仪器的检测能力[3]。本实验涉及“地质样品中8种痕量贵金属元素的等离子体质谱快速测定法”,对样品中痕量贵金属元素样品的含量在10ng/g以上的地质材料均可以检测,而且测定的结果准确率高,结果稳定可靠。

参考文献：

[1]漆亮,胡静,QILiang,等.等离子体质谱法快速测定地质样品中的痕量铂族元素和金[J].岩矿测试,1999,18(4):267-270.

[2]孙亚莉,管希云.锍试金富集贵金属元素:I.等离子体质谱法测定地质样品中痕量铂族元素[J].岩矿测试,1997.

[3]张欣.锍镍试金-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中的铂族元素[C]//全国地质与地球化学分析学术报告会.2011.

李一夫.地质样品中8种痕量贵金属元素的等离子体质谱快速测定法[J].化工管理,2020(20):32-33.