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碘化苯乙胺对量子点修饰的钙钛矿太阳能电池光电性能的影响

2024-10-26 201 上传者：管理员

摘要：量子点中存在的有机绝缘配体较多，在使用CsPbI2Br量子点（QDs）对钙钛矿太阳能电池吸光层界面进行修饰时会导致电池器件的电荷传输性能下降。因此我们通过将钙钛矿吸光层浸泡于1mg/m L碘化苯乙胺（PEAI）的乙酸乙酯溶液中，通过控制浸泡时间的长短来去除CsPbI2Br量子点中的有机绝缘配体，以提高钙钛矿太阳能电池器件的电荷传输性能，进而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE）。最终得到的钙钛矿太阳能电池器件的光电性能得到显著的增强，PCE从10.50%提升到12.05%。

关键词：
PEAI
光吸收效率
浸泡时间
量子点
钙钛矿太阳能电池
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钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其高转换效率和简单的制备技术近年来引起了极大的研究兴趣[1-3]。这种类型的太阳能电池具有较高的光吸收效率[4]和载流子扩散长度[5]，能够更有效地转化太阳能为电能。在过去的十年中，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的认证光电转换效率（PCE）已经达到了26.1%[6]。然而，其有机成分（MA+、FA+等）具有挥发性，杂化钙钛矿在湿气、氧气和热环境中的稳定性差的问题仍未解决[7-9]。此外，有机传输材料（HTM）由于其高昂的价格和不稳定的特性，成为商业可行性的最大障碍[10]。因此，使用无机对应物代替杂化钙钛矿中的有机成分是一种提高钙钛矿稳定性的有效策略[11-12]。目前看来，用无机元素铯（Cs）取代有机成分来解决水分和热稳定性是最好的选择。研究发现，没有空穴传输层(HTL)和贵金属电极的碳基全无机PSCs已经被证实具有优异的水分和热稳定性，并具有简单的制备工艺和较低的成本[13-14]。

最近，全无机、低维钙钛矿量子点因其可调节的能级和优异的稳定性而成为PSCs中一种很有前途的界面工程层[15-16]。为此我们引入CsPbI2Br QDs作为界面层，但钙钛矿量子点中存在较多的有机绝缘配体，故在此我们通过浸泡PEAI的乙酸乙酯溶液的方法来减少量子点中的绝缘配体，达到提高钙钛矿薄膜的表面质量和PSCs的光电性能的目的。

1、实验部分

1.1实验试剂

实验所用试剂为碘化铯（CsI）、碘化铅（PbI2）、溴化铅（PbBr2）、碘化苯乙胺（PEAI）、钛酸异丙酯、油酸（OA）、油胺（OAM）、十八烯（ODE）、正己烷、乙酸乙酯（EA）、无水乙醇、盐酸（HCl）、二氧化钛浆料（18NR-T）、丙酮、二甲基亚砜（DMSO）和低温碳浆料。

1.2器件的制备

1.2.1 c-TiO2溶液的制备

将钛酸异丙酯（750mL）、无水乙醇（10mL）、2moL/L的盐酸（70μL）充分混合搅拌均匀，即得到c-TiO2溶液。

1.2.2 m-TiO2溶胶的制备

根据质量比1:15的比例，称取18NR-T浆料和乙醇。将这两种物质充分混合搅拌均匀，得到介孔二氧化钛溶胶m-TiO2。

1.2.3钙钛矿量子点的制备流程

取10mL ODE、0.25mmoL PbBr2和0.5mmoL PbI2置于三颈烧瓶中，并在120℃的真空下干燥搅拌溶解1h。接着在氮气氛围下，继续往三颈烧瓶中分别添加2mL的干燥油酸（OA）和油胺（OAm），同时将温度升高至140℃。在真空状态下进行干燥搅拌，待溶液变得澄清后，充入氮气并将温度再次升高至150℃，然后迅速注入1.3mL油酸铯，静待反应5s后，将三颈烧瓶浸入冰水浴中冷却以终止反应。

随后，将母液转移到离心管中并加入乙酸乙酯，以11000r/min的转速离心5min。去掉上清液，加入正己烷溶解沉淀物，接着以7800r/min的转速离心5min，取上清即为CsPbI2Br钙钛矿量子点。

1.2.4 CsPbI2Br钙钛矿前驱液的制备流程

将CsI、PbI2、PbBr2和DMAI按1:0.5:0.5:1的质量比进行称量，充分混合溶解于DMSO中，在60℃下加热12h，制得1moL/L的CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液。

1.2.5太阳能电池器件的制备流程

将20cm×20cm的FTO导电玻璃分别用去离子水、无水乙醇、丙酮和异丙醇进行超声波清洗，并在使用前使用紫外臭氧机处理15min。将c-TiO2溶液滴加在FTO导电玻璃上，以3000r/min旋涂20s，然后在空气环境下500℃退火60min。待冷却至室温后，在c-TiO2上滴加m-TiO2溶胶并以3000r/min旋涂30s，然后在空气环境中500℃退火30min。冷却到室温后，使用紫外臭氧机处理15min，在m-TiO2衬底上滴加CsPbI2Br钙钛矿前驱液，先以500r/min旋涂15s，再3000r/min旋涂45s，之后在200℃的热台上退火20min，以去除残余溶剂。接着在退火完毕的钙钛矿薄膜上继续滴加适当的CsPbI2Br QDs溶液，以2000r/min的转速旋涂30s，然后浸泡于1mg/mL的PEAI溶液中（5s、10s和15s），并在90℃的热台上退火3min。最后，在钙钛矿量子点层上方刮涂一定厚度的导电碳浆料，在120℃烘干16min。

1.3表征与器件测试

通过X射线衍射仪（XRD,D8 ADVANCE,Cu、Kɑ射线，λ=1.5406Å）表征钙钛矿太阳能电池的物相结构。采用荧光分光光度计（Fluorolog-3）对钙钛矿电池进行稳态荧光光谱（PL）及时间分辨荧光光谱（TRPL）表征。采用太阳光模拟器（Newport 150W Oriel 92252A）测试钙钛矿太阳能电池的光伏性能，光强设定为100mW/cm2(AM 1.5G）。器件的电容电压测试通过电化学工作站（CHI660）在黑暗环境中测试。通过数字源表（Keithley2400）采集数据，器件有效面积为0.09cm2，在1.3～-0.1 V范围内反扫，扫描速率为200mV/s。

2、结果与讨论

2.1碘化苯乙胺浸泡对钙钛矿薄膜晶体结构的影响

钙钛矿太阳能电池的光伏性能显著受晶体结构和晶体质量的影响。PEAI不同浸泡时间的钙钛矿电池器件的XRD图谱如图1所示，通过不同浸泡时间的PEAI处理，得到样品的相分析结果。由图1可见，所有样品的强衍射峰均位于14.5°和29.1°。研究揭示，衍射峰的位置并未随浓度变化而发生移位。这暗示着PEAI通过浸泡的方式引入，并未对钙钛矿吸光层的相结构产生影响。然而，衍射峰的强度却随PEAI浸泡时间的变化而变化。其中，PEAI-5s和PEAI-10s的峰强度依次增加，当浸泡时间达到10s时达到最高，随后峰强度开始下降。经过深入研究，我们发现当浸泡时间为10s时，钙钛矿薄膜的结晶度达到最佳，这对于实现高效光伏性能具有关键意义。

图1 PEAI不同浸泡时间的钙钛矿电池器件的XRD图谱

2.2碘化苯乙胺浸泡对钙钛矿薄膜光学性能的影响

钙钛矿吸光层在受到光照后会产生电子空穴对。电子空穴对在内建电场的作用下会分离成电子和空穴，一部分的电子和空穴会在钙钛矿吸光层内部和界面处就发生复合，以辐射复合的形式散失，产生荧光峰，另一部分则会在内建电场的作用下向电极迁移。图2是PEAI不同浸泡时长的PL荧光光谱。如图特征发射峰在707nm处显著可见，且随着PEAI浸泡时间长短的差异，其强度有所变化。图2显示，经PEAI浸泡的钙钛矿薄膜呈现出不同程度的荧光猝灭现象。其中，PEAI-10s的发射峰发生的猝灭反应最为明显，这说明该浸泡时间下得到的器件具有最低的辐射复合率，从而证实在该浸泡时间下的器件具备优良的电荷提取能力。

图2 PEAI不同浸泡时间的钙钛矿电池器件的PL光谱

时间分辨荧光光谱（TRPL）可以更深层地分析光生载流子的传输过程和特征发射峰的荧光寿命。在PEAI浸泡不同时间的钙钛矿电池器件的TRPL光谱如图3所示。对样品的TRPL衰减曲线进行双指数函数拟合来进一步分析，拟合公式（1）和平均寿命计算公式如下：

式(1)～(2)中：A1和A2分别是τ1和τ2的系数，τ1和τ2分别对应着载流子非辐射复合的衰减寿命和辐射复合的衰减寿命，t为浸泡时间，τave是平均寿命。

图3 PEAI不同浸泡时间的钙钛矿电池器件的TRPL光谱

表1是样品TRPL光谱所拟合得到的荧光寿命数据。通过计算得到浸泡时间为10s时制备得到的电池器件具有最高的平均载流子寿命1.56ns，说明在该浸泡时间下的电池器件中载流子具有更高的迁移效率，从而表现出更优秀的电荷转移特性。因此，在PL光谱中浸泡时间为10s的器件的发光峰最低，器件辐射复合被抑制，与图2所示相符。

表1 TRPL光谱双曲线拟合参数

2.3碘化苯乙胺浸泡对钙钛矿薄膜电化学性能的影响

图4展示了PEAI不同浸泡时间的CsPbI2Br QDs修饰的CsPbI2Br钙钛矿电池的电流电压（J-V）曲线，相对应的各项光电参数见表2。通过对比分析，PEAI浸泡时间为10s时，电池器件的光电转化效率PCE最高，可达12.05%。对应的开路电压（Voc）为1.03V，短路电流（Jsc）为15.05mA/cm2，填充因子FF为77.24%。

图4 PEAI不同浸泡时间的钙钛矿电池器件的J-V曲线

通过J-V测试得到，PEAI浸泡确实在提升短路电流方面起到了积极作用。为了进一步探究这一结果背后的原因，我们采用电容-电压（C-2-V）表征来继续探究电荷的传输特性，并借助莫特-肖特基（Mott-Schottky）模型分析了器件在黑暗环境中的莫特-肖特基曲线，PEAI不同浸泡时间器件的Mott-Schottky曲线如图5所示。内建电势（Vbi）的值可以通过莫特-肖特基曲线的延长线与横坐标电压的交点得到。PEAI浸泡时间为10s的电池器件展现出最高的Vbi（为1.03V），而未浸泡器件的Vbi仅为0.98V。这表明PEAI浸泡增强了钙钛矿电池器件的内建电场，高的Vbi有助于光生电子空穴对的分离，抑制电子、空穴在钙钛矿层和界面处的复合。

表2钙钛矿电池器件的光伏测试参数

图5 PEAI不同浸泡时间器件的莫特-肖特基缺陷图

不同浸泡时间下器件的载流子复合行为是需要密切关注的对象。而较大的内建电势对抑制电荷重组具有积极的影响，为此采用电化学阻抗测试（EIS）来进一步研究电荷传输和复合性能，施加0.8V的偏压，在黑暗环境中对各浸泡时间的电池器件进行测量，图6展示了在PEAI不同浸泡时间下钙钛矿太阳能电池阻抗的测试结果，图6中的插图为钙钛矿器件的等效电路。在低频区的半圆弧则表明了复合电阻（Rrec），半圆直径越大，Rrec越大，界面处载流子复合的几率就越小，钙钛矿层与各层间的电荷传输性能就越好。在测试过程中，串联电阻（Rc）受外部电路影响较大，其阻值主要受FTO衬底的电阻性质所支配，与器件本身特性关联较小。因此在图6中各曲线的起始位置相近。与PEAI浸泡时间为0s的基础器件相比，浸泡时长为10s的器件展现出了更高的复合电阻。这一结果表明，浸泡时间为10s时，电荷重组的影响被显著小化，从而使得器件具有更高的电荷传输特性。这一观察结果与莫特-肖特基缺陷图的理论预测相吻合。

图6 PEAI不同浸泡时间器件的电化学阻抗图

3、结论

本文采用PEAI的乙酸乙酯溶液浸泡的方法对CsPbI2Br QDs修饰的钙钛矿吸收层进行改性，研究PEAI的改性对钙钛矿薄膜的光电性能的影响。通过XRD、PL、TRPL、太阳光模拟器以及电化学工作站对钙钛矿电池性能进行表征，最终结果表明，PEAI溶液浸泡改善了钙钛矿薄膜形貌，提升了电荷的传输能力，改善了钙钛矿电池器件的光电性能。

文章来源:侯斌,钱艳楠.碘化苯乙胺对量子点修饰的钙钛矿太阳能电池光电性能的影响[J].合成材料老化与应用,2024,53(05):5-8.