摘要:土壤是农林业生产的基础,高效、全面地获取土壤信息对于土壤管理意义重大。由于土壤有机组分较为复杂,采用传统的化学分析方法难以全面地获取土壤有机组分信息。中红外光谱(MIR)分析技术作为一种无损、实时、高通量的分析手段,具备高效、准确地获取土壤有机环境信息的能力,可为土壤环境监测、数字制图、农林业生产提供大量基础数据,有助于实现土壤环境实时监测和农林业信息化。笔者简述了中红外光谱技术获取土壤环境光谱信息的检测过程和光谱数据处理方法,综述了近年来国内外学者在土壤中红外光谱特征提取、影响因素等方面的研究进展,并针对该技术深入研究土壤学的意义及未来的发展方向进行了讨论。
土壤是农林业生产的基础,为植物提供必要的生存环境、营养物质[1]。土壤是十分复杂的物质,其中有机物和无机物互作,动物、植物和微生物共生,固相、液相和气相共存,因此土壤所含的信息量巨大,这些信息对于评价和监测土壤环境状况至关重要,同时也可以对土壤管理活动进行更好的指导[2,3]。目前获取土壤信息的方法主要通过实验室分析[4],不同的评价指标对应不同的实验测定方法,如土壤容重、孔隙度、通气度等物理性质采用环刀法测定[5];土壤pH采用电位法测定;土壤有机质采用重铬酸钾外加热法测定[6];土壤重金属铅、镉等采用石墨炉原子吸收分光光度法[7]。这种传统的实验室测试方法在获取土壤有机组分信息时存在一定的困难,由于土壤中有机物较为复杂,同时有机化学反应中副反应较多[8],土壤前处理可能会改变土壤中的有机成分,检测方法和评价指标难以确定。因此,如何快速、准确地获取土壤有机环境信息是目前土壤学的研究热点。
近年来,中红外光谱技术(MIR)的迅猛发展为获取土壤有机环境信息提供了一种新的解决方式[9,10],中红外光谱在有机物质结构识别、鉴定方面具有较为明显的优势[11],可用于更好地了解作为一个完整的环境系统和长期资源的土壤[12]。加之分析仪器的数字化和化学计量学方法的快速发展,运用化学计量学方法已能很好地解决光谱信息的提取及背景干扰方面的影响,使得其在医药、食品、石油化工和农业等领域中逐渐发挥重要作用,并取得了较好的社会和经济效益[13,14,15]。
笔者梳理了中红外光谱技术检测土壤的基本流程(包括前处理方法)以及光谱数据处理与分析方法,并对近年来国内外学者就中红外光谱技术在土壤学研究中的相关研究进展进行了综述,针对中红外光谱技术在土壤数字制图、环境监测等方面的意义和未来发展方向展开讨论,以促进红外光谱技术在中国土壤学研究应用中尽快实现,以现代化科学研究方法提高研究深度与效率,指导实际农业生产,提升农业科技水平。
1、概述
中红外光谱分析的原理是根据物质的光谱吸收谱图来鉴别物质以及确定它的化学组成、结构或者相对含量的方法,实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法,具有高效、成本低、信息量大、样品无损且适用范围广等特点[16,17,18,19]。物质的光学特性是其内部特定元素或分子所特有的,可以作为指纹进行识别[20]。图1所示,中红外光谱吸收谱图范围在400~4000cm-1,主要分为两个区域,2.5~7.69μm(4000~1330cm-1)称为特征频率区,用于鉴定有机物官能团;7.69~25μm(1330~400cm-1)为指纹区,主要用于区别结构类似的化合物[12,21]。土壤有机环境中所含物质的光谱特性均包含在这些波段中,通过对红外光谱图的解析,可以获取土壤有机物质的组分、结构特征,同时根据吸收峰的面积可以对这些组分进行半定量测定[9]。
土壤红外光谱分析主要包括以下几个步骤:(1)土壤样品采集;(2)土壤样品前处理与制备;(3)红外光谱仪器采集土壤样品光谱数据,得到样品红外光谱谱图;(4)将样品红外光谱谱图进行数学变换,提高分辨率,降低信息冗余量;(5)将谱图与云端光谱数据库进行比对,分析检测结果。
1.1样品采集与制备
土壤样品采集是土壤分析工作的重要环节,涉及到采样点的选择、采样方法、采样时间、采样数量,需根据研究内容与目的确定具体的采样方法,通常采用剖面法[22]采集土壤样品。土壤样品制备是光谱分析工作的重要环节,直接影响分析结果的正确与否,根据不同的研究目的以及红外光谱设备不同而改变。程蕾等[23]在研究氮沉降对土壤有机质光谱特征影响时,以去离子水浸提土壤可溶性有机碳,对浸提液进行冻干处理,采用KBr压片法测定红外光谱反射率。常汉达等[24]将风干土壤研磨过筛后,将待测土壤样品在60℃下烘干8h,以KBr压片法测定。柏松等[25]在探究云南松固碳机理时,采用土壤有机碳化学分组方法,将有机碳分为胡敏酸HA、富里酸FA和胡敏素HM等3种组分,利用FTIR测定不同有机碳组分光谱特征。
图1光谱区域划分
1.2光谱数据采集
傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术具有高信噪比、高光谱分辨率、宽谱带信息的优点,具备高效分析固体、液体、气体样品的能力,目前较为常用[26,27]。FTIR的光谱采集范围为4000~400cm-1(2500~25000nm),光谱分辨率为2cm-1,每个光谱每分钟扫描32次,每测定5个样品采用参考版校准仪器。
1.3光谱数据预处理
原始的光谱数据常用特定的表达式来描述:反射强度(所有沿光谱范围的反射,不考虑特征和峰);吸收特征(吸收在曲线上,呈凹陷);反射峰(正、窄反射率为峰值);形状(格式或特定行为)[28]。由于土壤理化状态很复杂,各个参数间相互干扰,需要对原始光谱数据进行预处理,减少冗余信息,提高信噪比[29]。根据土壤性质、研究目的选择不同的数学变换方式。平滑(Smoothing)主要是用于消除光谱仪包含的随机误差,提高信噪比;导数(Derivative)是光谱分析中常用的基线校正和光谱分辨的预处理方法;标准正态变换(Standardnormalvariate,SNV)主要是用来消除固体颗粒大小、表面散射以及光程变化对近红外漫反射光谱的影响;多元散射校正(Multiplicativescattercorrection,MSC)的目的和SNV基本相同,在固体漫反射和浆状物透射中应用较广;小波变换(Wavelettransformalgorithm,WTA)在时域和频域同时具有良好的局部化性质;以及近年来国际上提出的一种连续波段优选方法—移动窗口(Movingwindowpartialleastsquare,MWPLS)等[30,31,32,33,34]。
2、土壤成分对MIR影响
土壤种类繁多,是复杂的多组分体系,其中有机物的光谱特征可能会被土壤中的水分、粒径以及矿质元素等多个因素的影响,掩盖有机成分的吸收或反射特征[35,36],同时各类有机物中的官能团也会互相影响[37],大量学者针对土壤成分对MIR光谱特征的影响展开了研究。
2.1土壤水分
土壤水分是作物生长的必要要素之一,是土壤肥力的物质基础,由于不同的自然环境条件,土壤的含水量可能有很大的不同。水虽然是简单的无机物,但是纯水中的O-H对光谱特征有显著影响,水的化学式是H-O-H,其基本的伸缩振动在中红外波段(400~4000cm-1)3450~3250cm-1处有很强、很宽的伸缩振动,在1630cm-1附近有较弱的弯曲振动[38],土壤水分会通过掩盖其吸收特征或降低反射率强度来影响土壤中其他成分的光谱行为[39,40]。常规的土壤光谱数据测试往往采用风干土,目的就是为了减少水分的干扰。一些学者为了更好的消除土壤残留水分的影响,尝试采用烘箱干燥土壤的方法。Laub等[41]研究了湿润和干燥过程对土壤水分的影响。结果表明,干燥温度从32℃升高到105℃,氧的吸收特性降低了2%。在整个光谱中也观察到反射值的减少,土壤中其他成分的峰面积比(包括无机振动峰)都随着干燥温度的升高而显著增加。但是,由于空气湿度的原因,土壤水分损失可以通过空气湿度来恢复,干燥温度难以标准化,同时,过高的干燥温度可能会引起土壤有机成分的改变[42,43]。因此,土壤水分的消除需要根据不同研究区域的实际情况,进行重复实验,从而确定适宜的干燥温度与干燥时间。
2.2土壤矿质成分
矿质成分会显著影响土壤属性、结构以及形态。强风化土,如红壤、赤红壤,其特征是P、K等矿质元素供应不足,高岭石、长石和铁氧化物(结晶铁)含量较高。石英砂岩发育而来的石英砂红壤、黄砂土等砂质土壤,石英含量占据主导地位。这些矿质成分由于含量较高,光谱特性较为强烈,通常会掩盖土壤中其他成分的红外光谱特征,需要通过对土壤进行前处理或者区分土壤类型开展研究。
高岭石、石英是热带土壤粘粒组成中最常见的矿物,对土壤结构和稳定性起着关键作用,并可能严重影响土壤对压实的敏感性以及土壤容重[44],其主要成分为硅酸盐。高岭石的红外吸收特征主要位于1630、1125、1025cm-1,并且这种特性在粘土中显得更宽、更清晰,而在砂质土壤中则非常窄且不太明显[45]。石英对光谱反射强度的影响较大,Si-O之间的相互作用引起的光谱特征吸收、反射峰集中在500~2500cm-1波段范围中。其中,基本的伸缩运动出现在2233、2133、1999、1792、1607、1350cm-1处[37],由于Si-O的拉伸,明确定义的石英反射峰出现在1222cm-1处,同时伴随1190、1150cm-1两处清晰的肩峰。
氧化铁是土壤中最主要的氧化物矿物,普遍存在于各种类型的土壤中,对土壤有机质的形成和稳定具有重要作用。按照化学特征区分,氧化铁可分为无定形氧化铁和游离形氧化铁两类[46]。由于Fe-OH的伸缩振动,氧化铁对中红外光谱的影响范围主要在3225~2050cm-1以及1200cm-1处。对于粘性土壤,可以通过草酸铵、连二亚硫酸盐对土壤样品进行前处理,消除这些影响[47],但是对于砂砾含量较高的土壤,这些前处理方法会破坏石英涂层,在2500cm-1会出现强烈的石英吸收峰[45],目前暂未有较好的方法消除氧化铁对砂质土壤中红外光谱的影响。
3、MIR在土壤有机环境研究中的应用
土壤有机质(SOM)是形成土壤理化性质的基础,是维持土壤肥力和土壤结构的重要部分,其分解和转化是养分循环与能量传递的重要环节[48,49]。土壤有机质组分的化学结构会直接影响其分解速率与稳定性[50]。MIR技术能准确测定各有机组分所包含的决定其化合物化学特性的原子或原子团,通过表征官能团,反映土壤生化过程中有机质组分的化学行为、稳定性及对土壤某些化学性质的影响,从而了解土壤环境的演变趋势[51]。同时,MIR无损的特性使得在研究单个(批量)样品时,可以避免湿化学提取过程中可能发生的二次反应和化学人工制品[52]。
然而,土壤中的有机物大部分为多原子分子,振动情况复杂,官能团出峰位置受其分子结构、原子质量、温度、形态等因素综合影响[53]。本研究将土壤中有机物官能团吸收频率进行了部分归纳,根据红外光谱吸收峰归属[54,55],将土壤中主要的有机质成分的红外光谱特征为以下几类(表1):(1)醇类、酚类化合物,其缔合-OH的伸缩振动在3434cm-1出现吸收峰;(2)脂肪族烷烃化合物,亚甲基(-CH2)C-H键对称伸缩振动,在2929cm-1出现吸收峰;(3)以1631cm-1为中心的吸收带主要为芳香族化合物环内C=C振动,也可能是羰基化合物C=O伸缩振动;(4)1509cm-1主要归属于氨基化合物N-H键变形振动吸收峰;(5)酚羟基(OH)的面内变形振动,在1395cm-1出现吸收峰,可作为确定-OH的伴随峰;(6)1034cm-1是碳水化合物或多糖结构中C-O键伸缩振动,1163、1073cm-1处是糖类C-OH的振动;(7)苯环类物质,779cm-1是单取代苯环C-H弯曲振动;(8)694cm-1是顺式烯烃中=C-H键变形振动。
表1常见的土壤有机化合物光谱特征
通过对土壤有机物光谱图的识别、解析,可以从分子尺度上对土壤有机环境的演变趋势进行深入研究。常汉达等[56]对比了弃耕地与人为开垦后5年的新疆盐碱地土壤为研究对象,对比研究发现农田开垦后耕地土壤有机质结构更为复杂,开垦种植后增加了土壤有机质稳定性,尤其在20~40cm土层表现更为明显,土壤有机质结构稳定性提高的重要原因是由于芳香族类官能团所占比例的提高。Heller[57]以不同成因和不同土地利用强度的温带泥炭地土壤为研究对象,利用FTIR不同演化程度泥炭土有机质组成,随着土地利用强度提高,土壤排水性增强,谱图中C=O的吸收相对增加,而C-H的吸收则减少,吸收强度的变化反映了伴随排水和土地利用强度的有氧分解和矿化增强。杨传宝[58]以空间换时间研究经营措施对北亚热带毛竹人工林红壤有机碳组分的影响,为排除土壤无机环境因素对光谱特征的影响,采用有机碳物理-化学-生物联合分组方法,无经营和粗放经营毛竹林土壤有机碳中酚醇-OH、脂肪族-CH、芳香族C=C和羰基C=O吸收峰相对强度增强,认为在人为干扰减少的情况下,有机碳化学稳定性明显增强,利于土壤碳汇能力的提高。Fan[59]利用FTIR技术研究在不同pH条件下,土壤中的可溶性有机物对锑的吸附特性。
4、红外光谱技术在土壤学领域的应用前景
由于土壤有机组分在红外光谱波段较高的敏感性,红外光谱技术在分析土壤有机环境组成特征、演变趋势具有较大的优势,加之与传统化学分析相比,红外光谱技术有着分析速度快,不破坏、不消耗样品,操作简单,不浪费、无污染,高通量等诸多优点,具备土壤信息的实时采集能力,因此这种现代分析方法土壤环境监测、土壤改良、及土壤数字制图等方面具有巨大的优势和发展潜力,应用前景十分广阔。
4.1土壤有机污染物监测
由于化石燃料的燃烧、石油的泄漏、工业污水和污泥的农用、工农业固体废物的堆放以及农药的广泛使用,致使邻苯二甲酸酯、多环芳烃、有机氯和有机磷农药等有机污染物直接或间接进入土壤环境,并因脂溶性易被土壤颗粒吸附而长时间残留于土壤中。这些有机物中有不少是致癌、致畸或致突变物质,存留于土壤中不仅可以使农作物减产甚至绝收,而且还可以通过植物或动物进入食物链,给人类生存和健康带来严重影响[60,61,62,63]。传统有机污染物的检测方法主要有热重分析法(TGA)构造[64]、气相色谱-质谱法(HS-GCMS)[65],由于测定成本高、耗时长,目前多采取抽样调查的方式。通过开展土壤有机污染物红外光谱特征的研究,提取光谱诊断波段,未来可通过开发便携式红外光谱设备进行土壤有机污染物普查[66]。
4.2地力维持
连作障碍是目前农林业生产经营中普遍存在的问题,诸如辣椒、高粱、花生等,连作会导致作物生长受阻,产量下降[67,68]。植物对土壤养分的选择性吸收是导致连作障碍的原因之一,更深层次的原因在于土壤有机环境的改变。作物通过凋落物分解、根系分泌产生的一些低分子(如有机酸、糖类、酚类和各种氨基酸等)和高分子有机化合物(如蛋白质、氨基酸等)影响土壤有机环境的改变,进而导致连作障碍[69,70]。利用红外光谱高通量、无损的特点,采集土壤有机环境信息,探究发生连作障碍的土壤中是否有特定有机物的富集,通过添加改良剂、作物轮作等方式,针对性的进行土壤改良,维持地力。
4.3土壤数字制图
传统的土壤调查是一项艰苦而昂贵的工作,往往费时费力。随着卫星遥感、土壤近地传感、大数据挖掘和建模技术的发展,为大尺度土壤数据库的构建以及土壤养分数字制图提供了新的数据获取手段[71,72]。以航空、航天遥感为基础,结合多光谱无人机[73]以及车载、手持的便携式光谱分析仪器,能够高效、准确、实时地获取土壤信息[74,75],为农业、林业的实际生产提供先进、高效的技术支持,从根本上改变我国粗放型农业、林业现状,提高管理决策的科学性和准确性,并最终实现由科学的分析手段指导农业、林业生产。
总而言之,红外光谱分析技术在土壤成分分析、土地监测、土壤普查、“精准农业”、土壤数字制图等方面都有着极大的发展空间,中国目前就红外光谱技术在土壤学领域的研究刚刚起步,应逐渐加大这一领域的科研力度。
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