由于中国当前“一控两减三基本”的农业资源和环境政策，在化肥减施下增施有机肥作为减少农业面源污染的重要方法在全国范围内得到大力应用推广。大量研究认为，施用有机肥可减少土壤中养分尤其是氮磷的流失，提高化肥养分利用率。然而，长期大量施用有机肥也会引起土壤中水溶性磷素的积累，从而促进土壤中磷素的淋失，造成磷素对水体的污染。肖辉等[1]发现在与等磷量化肥相比，设施土壤中施用鸡粪和猪粪有机肥均增加了20cm土层以下的磷素淋溶量，分别高出159.5%和111.6%。张田等[2]通过田间定位试验发现，连续4年施用高量有机肥不仅显著增加土壤有效磷含量，还使有机肥中磷素迁移至60～90cm土层。因此，如何在增施有机肥下提高减少土壤磷素的流失亟需大量的研究。

目前，生物炭由于具有改善土壤物理特性和增加土壤养分利用率的特性而受到越来越多的关注[3]。大量研究发现土壤中施用生物炭可改变土壤磷的有效性。土壤中磷的有效性和去向受多种反应过程影响，例如吸附-解吸，沉淀-溶解作用[4]。生物炭对土壤磷有效性的改变可能归因于其对土壤pH、阴离子交换能力和土壤阳离子交换能力的影响[5]。由于原料、热解温度和粒径等生产参数及土壤性状的不同，生物炭对土壤磷素的影响作用并不一致[6,7]。有研究认为生物炭可以吸附土壤中的养分，例如磷酸盐[8]，硝酸盐和铵态氮[7]。生物炭的施用可以通过减少养分的淋失和径流来提高土壤养分的利用率。然而，有研究认为在土壤中施用生物炭降低土壤中磷素的吸附，其原因可能是生物炭表面官能团与土壤矿物质的磷素吸附位点之间的竞争作用[6]。有文献报道其原因也可能是生物炭中的有机质通过螯合土壤中活性铝和铁来降低土壤中磷的吸附[9]。

鉴于此，本研究通过定位试验研究长期施用生物炭对土壤磷素形态、磷的吸附和释放的影响作用，初步了解生物炭改变土壤磷有效性的机理，以期在设施蔬菜栽培中利用生物炭减少土壤磷素流失提供理论依据。

1、材料与方法

1.1试验地点概况

本试验地点位于南京市六合区竹镇镇江苏省农业科学院六合动物科学基地辣椒大棚。试验时间为2014年3月—2016年1月，连续种植4茬辣椒。该地区气候为温带季风气候，年降水量914.6mm，平均气温15.6℃。试验区土壤类型为马肝土。土壤有机质13.0g/kg，全氮1.2g/kg，全磷1.6g/kg,pH6.9，碱解氮99.0mg/kg，有效磷6.2mg/kg，速效钾90.0mg/kg。

1.2试验设计

试验共设3个处理，处理1：空白对照(CK)，不施任何肥料；处理2：有机肥+化肥处理(OF)，每公顷施用15t有机肥并施用化肥；处理3：生物炭+有机肥+化肥处理(BOF)，每公顷施用15t生物炭和15t有机肥，并施用化肥。处理2与处理3的化肥施用种类及施用量一致。各处理化肥施用量如表1。各处理除施肥外，其他田间管理一致。每处理设3个重复小区，各小区随机排列。每个小区长6.3m，宽3.3m，面积20.8m2。

1.3供试材料

供试作物为辣椒，品种为‘先红一号’，株距为35cm，行距为55cm。本研究中辣椒共连续种植4茬，每年种植2茬辣椒，春茬种植时间为3—7月，秋茬种植时间为8月至次年1月。

表1不同处理肥料施用量

供试有机肥为猪粪稻草有机肥，其性状如下：有机质52.4%,N2.1%,P2O52.9%,K2O1.7%,pH7.5，含水量40%。

供试生物炭由稻壳经700℃裂解制备而成，其化学性状如下：pH9.6，总碳17.1%，全氮2.4g/kg，全磷2.1g/kg，有效磷18.7mg/kg。

1.4测定指标及方法

1.4.1土壤样品采集

土壤样品采集时间为第四茬辣椒收获后，采用梅花形5点采样法采集每小区混合土样。采样深度为20cm。土壤样品采集后风干。风干后剔除石块、植物残渣等后用研磨，使其全部过20目筛。过筛后的土壤采用四分法取一部分土壤进一步研磨过100目筛。将过筛的样品写好标签并密封保存，以供后续测定。

1.4.2土壤化学性状测定

取过20目筛的风干土样10g,加超纯水50mL，振荡5min，静置30min后测定pH和电导率；风干土样过20目筛后采用KCl浸提-酚二磺酸比色法测定硝态氮；风干土样过20目筛后采用NaHCO3浸提-钼蓝比色法测定有效磷；风干土样过100目筛后采用重铬酸钾容重外加热法测量土壤有机质；风干土样过100目筛后采用高氯酸-硫酸消煮后利用全自动化学分析仪法测定土壤全磷。

1.4.3土壤磷分级[10]

土壤不同形态磷测定采用修正的Hedley磷分级方法。称取0.3g风干土样置50mL离心管中，依次采用30mL加入树脂袋去离子水(ResinP)、0.5MNaHCO3(NaHCO3P)、0.1MNaOH(Fe/Al-P)和1MHCl(Ca-P)浸提。每次加入浸提液后振荡16h，离心后收集上清液并过0.45μm滤膜。各部分提取液中无机磷含量采用钼锑抗比色法测定，全磷采用过硫酸铵氧化-钼锑抗比色法测定，有机磷含量为全磷和无机磷的差值。1MHCl浸提后的土壤采用浓H2SO4-H2O2消煮-钼锑抗比色法测定残余态磷(residulaP)。

1.4.4土壤磷吸附等温曲线测定[6]

称取1g风干土样置于50mL离心管中，分别向每个离心管中加入含磷量为0、20、40、60、80、100、120、160mg/L的0.1MCaCl2(pH7)溶液各20mL，加2滴甲苯防止微生物生长，在25℃恒温摇床中振荡16h，然后离心(4000r/min)10min后过滤。用钼锑抗比色法测定滤液中磷含量即平衡液浓度。采用Langmuir方程(1)和Freundlich方程(2)对平衡液浓度和磷吸附量进行拟合。Qe为土壤磷吸附量，Ce为平衡液中磷浓度，KL为Langmuir方程的吸附常数，Qm为土壤最大吸磷量。Freundlich方程中KF为反映吸附强度的常数，1/n为反映吸附强度的非均相因子。

（公式）

1.4.5土壤磷释放曲线测定[3]

称取1g风干土样置于50mL离心管中，加入20mL0.01MCaCl2溶液后，在溶液中加入2滴甲苯以防止微生物生长，在25℃恒温摇床中(170r/min)分别振荡0.5、1、2、4、6、8、12、16、24h，然后离心(4000r/min)10min后过滤。采用ICP-AES(Agilent7500i)测定滤液中磷浓度。采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对磷释放曲线进行拟合，公式如(3)所示。

（公式）

式中，Qt表示时间t时的磷释放量，Qmax表示平衡时的磷释放量，k1为拟一级动力学模型的速率常数，k2为拟二级动力学模型的速率常数。

1.5数据分析

用SPSS22.0进行数据的统计分析。采用单因素方差分析比较不同处理间差异显著性。

2、结果与分析

2.1生物炭对土壤化学性状的影响

由表2可知，与CK处理相比，OF和BOF处理显著增加了土壤有效磷、全磷、有机碳含量和电导率，且显著降低了土壤pH。与OF处理相比(18.3g/kg、pH6.8),BOF处理显著增加了土壤有机碳含量(28.5g/kg)和土壤pH(pH7.2)。

表2不同处理土壤化学性状

2.2生物炭对土壤磷组分的影响

不同处理对土壤各形态磷含量的影响如图1所示。与CK处理相比，OF和BOF处理都显著增加了ResinP、NaHCO3Pi、NaHCO3Po、Fe/Al-Pi、Ca-Pi和ResidualP含量。与OF处理相比，BOF处理显著增加了NaHCO3Pi、NaHCO3Po、Fe/Al-Pi和Ca-Pi含量，而显著降低了Ca-Po含量。

不同处理对土壤各形态磷相对含量的影响如图2所示。与CK处理相比，OF和BOF处理都显著增加了Ca-Pi相对含量，而显著降低了Fe/Al-Po相对含量。与OF处理相比，BOF处理显著增加了ResinP、NaHCO3Pi、NaHCO3Po和Ca-Pi相对含量，而显著降低了Ca-Po相对含量。

图1不同处理的土壤磷组分含量

图1不同处理的土壤磷组分含量

图2不同处理中土壤磷组分的相对含量

2.3生物炭对土壤磷吸附的影响

不同处理的土壤磷的吸附等温曲线如图3所示。从图3可知，所有处理的土壤磷吸附量均随着平衡液磷浓度的增加而增加。与CK处理相比，OF和BOF处理在不同平衡液磷浓度下的磷吸附量都降低。与OF处理相比，BOF处理在不同平衡液磷浓度下的磷吸附量都增加。

图3不同处理的土壤磷的吸附曲线

如表3所示，本研究采用了Langmuir和Freundlich2个方程对3个处理的土壤磷的等温吸附曲线的数据进行拟合，Langmuir方程的决定系数(0.920、0.322、0.157)明显低于Freundlich方程的决定系数(0.989、0.849、0.706)，这说明本研究中Freundlich方程可以更准确地拟合出吸附量与平衡液磷浓度之间的关系。为此，本研究采用Freundlich方程所分析的数据来分析不同处理的土壤磷素吸附状况。从表3可知，3个处理中OF处理的Kf(4.9L/mg)最低，BOF处理的Kf(277.2L/mg)最高，而OF处理的1/n(1.92)最高，BOF处理的1/n(0.67)最低。

2.4生物炭对土壤磷释放的影响

不同处理的土壤有效磷释放曲线如图4所示。从图4可知，OF和BOF处理的土壤有效磷释放量随着浸提时间的延长呈逐渐增加趋势。3个处理中OF处理的有效磷释放量在不同浸提时间下都高于其他2个处理，尤其在浸提时间超过4h后处理间差异达显著性。

采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对不同浸提时间下土壤有效磷释放曲线进行拟合，如表4所示。从表4可知，所有处理在不同浸提时间下的土壤有效磷释放曲线均较好的符合拟一级动力学模型（R2为0.798～0.918）和拟二级动力学模型（R2为0.871～0.917），这说明2个动力学模型能较好的描述所有处理的土壤有效磷释放动力学行为。拟一级动力学是指反应速率与一种反应物浓度呈线性关系。拟二级动力学指反应速率与2种反应物浓度呈线性关系。动力学常数K可用于判断释放速率的快慢。在拟一级动力模型中OF处理的最大释放量Qmax和速率常数k1最高。在拟二级动力模型中，OF处理的最大释放量Qmax最高，但速率常数k2最低。

表3不同处理的土壤磷吸附曲线的模型拟合

图4不同处理的土壤磷释放曲线

3、结论

在辣椒大棚连续4茬中，在每公顷施用15t猪粪稻草有机肥基础上施用生物炭可显著增加土壤有机碳含量和土壤pH，并显著改变了土壤磷各组分含量，显著增加了NaHCO3Pi、NaHCO3Po、Fe/Al-Pi和Ca-Pi含量，且显著降低了Ca-Po含量。此外，连续4茬施用生物炭还增加了土壤对磷的吸附，从而降低土壤磷的释放。

4、讨论

4.1生物炭对土壤化学性状的影响

有研究表明，生物炭主要通过2个途径改变土壤有效磷含量：生物炭施入土壤后通过释放本身所含有效磷可增加土壤有效磷含量[11]；生物炭还可改变土壤理化性状（如pH，阳离子交换能力等）间接改变土壤磷的有效性[6]。本研究结果表明，在施用有机肥基础上施用生物炭虽增加了土壤有效磷含量，但差异未达显著性。分析其原因可能是本研究所用生物炭含磷量较低，不足以显著改变土壤磷素含量。

本研究结果表明，与有机肥处理相比，生物炭的施用显着提高了土壤的pH。这与其他学者的研究结果相似[4]。其原因可能如下：由于生物炭中碳酸钙的含量高，可以作为碱化剂来提高土壤的pH[12]；也可能是因土壤中铁铝氧化物表面阴离子与生物炭中官能团之间的配体交换而引起的[13]。

4.2生物炭对土壤磷组分的影响

NaHCO3Pi是吸附在土壤表面的磷，易被植物吸收。NaHCO3Po主要是可溶性的有机磷，易于矿化，短期内可被作物吸收利用。本研究结果表明，施用生物炭显著增加了NaHCO3Pi和NaHCO3Po含量。武玉等[14]的研究结果也发现施用生物炭可增加土壤中NaHCO3提取态磷的含量，分析其原因可能是土壤中难以被作物利用的磷向有效态磷转化。Fe/Al-Pi主要是以化学吸附作用吸附于土壤中粘粒表面和铁铝化合物表面的磷，为中稳定态磷。Ca-Pi为土壤中与钙结合的磷，为稳定态磷。本研究结果中，施用生物炭也增加了Fe/Al-Pi和Ca-Pi含量，且显著降低了Ca-Po含量，其原因可能是施用生物炭促进Ca-Po经土壤微生物矿化为Fe/Al-Pi和Ca-Pi。有研究认为生物炭的多孔结构为微生物提供栖息场所和能源，有利于提高土壤中微生物活性，促进了土壤微生物对有机磷的矿化和难溶态无机磷的溶解，从而增加土壤磷的有效性[15]。

表4不同处理的土壤磷释放曲线模型拟合

4.3生物炭对土壤磷吸附的影响

Langmuir方程的假设条件为单层表面吸附、被吸附的粒子完全独立且所有的吸附位均相同。Freundlich方程是一个经验方程，没有假设条件。2个方程均可应用于物理吸附和化学吸附。本研究结果发现，采用Freundlich方程对土壤磷吸附等温曲线的拟合效果明显优于Langmuir方程，这说明本研究所用土壤对磷的吸附可能为多层吸附，这与李仁英等[16]的研究结果相似。近年来，关于施用生物炭对土壤磷吸附作用的研究较多，但研究结论不一。有研究认为施用生物炭可通过提高土壤pH降低土壤中铁铝的有效性，从而减少土壤对磷的吸附[8,17]。然而，也有研究认为施用生物炭可增加土壤磷的吸附。生物炭来源、制备温度和土壤类型等都会影响其对土壤磷的吸附作用。本研究结果表明，与有机肥处理相比，施用生物炭增加了Kf值，即土壤中磷的吸附增加。这与前人研究结果相似[18,19]。有研究者认为生物炭对磷的吸附作用可能是通过表面沉淀、配位体交换和静电吸附3个途径进行的[20,21]。有研究发现生物炭表面的胶体和MgO矿物对水溶液中磷酸盐具有很强的吸附能力[19]。Guo等[22]发现生物炭对磷的吸附能力与表面官能团的数量呈正相关。Shepherd等[8]认为在生物炭对磷的吸附过程中，生物炭表面的矿物所起作用大于表面官能团作用。此外，有研究者认为生物炭可通过表面的孔隙结构吸附土壤磷素[6]。才吉卓玛等发现土壤pH也会影响土壤磷的吸附和解吸[23]。

4.4生物炭对土壤磷释放的影响

本研究结果表明，与有机肥处理相比，施用生物炭可降低土壤磷的释放率。这与其他研究结果相似。胡华英等[24]研究发现在土壤中添加2%～4%的生物炭可降低土壤磷素的释放率。然而，有其他学者研究发现，添加生物炭虽然增加了土壤磷的吸附，但其吸附的磷容易释放，从而增加土壤中水溶性磷含量，其原因可能是生物炭自身磷素的释放作用导致[25]。本试验所用生物炭含磷量较低（有效磷含量为18.7mg/kg），这可能是本研究中施用生物炭降低土壤磷释放率的原因之一。生物炭对土壤磷的吸附主要通过化学吸附和物理吸附2个途径，其中生物炭经物理吸附的磷容易解吸[26]。本研究中生物炭施用至土壤中后对磷的吸附可能主要是通过化学吸附进行的。

参考文献：

[1]肖辉,潘洁,程文娟,等.不同有机肥对设施土壤有效磷累积与淋溶的影响[J].土壤通报,2012,43(5):1195-1200.

[2]张田,许浩,茹淑华,等.不同有机肥中磷在土壤剖面中累积迁移特征与有效性差异[J].环境科学,2017(12):1-15.

[14]武玉.生物炭对土壤中磷的形态转化以及有效性的影响[D].烟台:中国科学院烟台海岸带研究所,2015.

[16]李仁英,吴洪生,黄利东,等.不同来源生物炭对土壤磷吸附解吸的影响[J].土壤通报,2017(6):1398-1403.

[23]才吉卓玛.生物炭对不同类型土壤中磷有效性的影响研究[D].北京:中国农业科学院,2013:3-6.

[24]胡华英,曹升,杨靖宇,等.生物炭对杉木人工林土壤磷素吸附解吸特性的影响[J].西北林学院学报,2019,34(4):8-15.

王秋君,徐丽萍,郭德杰,王光飞,梁永红,马艳.设施土壤中连续施用生物炭对土壤磷形态及吸附与释放特性的影响[J].中国农学通报,2021,37(11):114-121.