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浅析贵金属回收工业废水处理中MVR技术的应用

2020-06-02 424 上传者：管理员

摘要：介绍了MVR技术应用于贵金属回收工业废水处理的实际案例，从水质分析入手，阐述了各段处理工艺的选择过程，强调了MVR技术在废水处理应用中预处理和深度处理工艺的重要性，对实际运行效果和运行成本进行了分析，并对调试运行出现的问题进行了总结。

关键词：
MVR
深度处理
贵金属回收工业废水
预处理
高盐废水
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蒸汽机械再压缩技术（Mechanical Vapor Recompression，简称MVR）是利用蒸发自身产生的二次蒸汽，利用高能效的蒸汽压缩机压缩，将低品位的蒸汽经压缩机的机械做功提升为高品位的蒸汽热源。如此循环向蒸发系统提供热能，从而减少对外界能源的需求的一项节能技术[1]。MVR蒸发技术能耗最低，与其他处理技术组合设计废水处理系统，能够较好地完成高盐废水的处理和资源化[2]。然而在MVR技术的实际应用中，还存在很多问题，其主要原因是对废水本身性质研究不充分，对进入MVR前的预处理和后续深度处理重视不足造成的。

1、项目概况

本项目业主是专业从事贵金属提纯、装置加工、贵金属盐类生产的中日合资企业，在贵金属提纯加工过程中排放出一定量的废气和废水，其中废水具有成分复杂、盐分含量高、重金属含量高、含氟浓度高和氨氮浓度高等特点，按照废水性质主要将废水分为4类：废水1主要为精制和化学车间各反应釜排出的含氨氮和含锌废水；废水2主要为各反应釜排放产生的废气，经过洗涤塔洗涤后，定期排放的高盐废水；废水3主要为硝酸溶解铜和硝酸溶解镍废液，这股废水量较小，每3个月排放1次；废水4为精制车间排放的含氟废水。各废水的水量和主要成分如表1所示。

表1 废水的水量和主要成分

要求废水处理后，重金属达到电镀行业污染物排放标准《GB 21900—2008》表2的要求，其他指标执行城市污水下水道排放水质标准《CJ 343—2010》和污水综合排放标准《GB 8978—1996》，部分指标如表2所示。

表2 部分水质指标/（mg/L)

TDS≤2 000 mg/L,NH3-N≤45 mg/L，总锌≤1.5 mg/L，总铜≤0.5 mg/L，总镍≤0.5 mg/L,CODcr≤500 mg/L,pH值6～9，氟化物≤20 mg/L。

2、技术分析和工艺流程

2.1 主处理工艺的选择

本项目所涉及的废水浓度都非常高，属于超高浓度废水，废水如全部按比例混合，混合后的TDS约40 g/L,远远超过TDS 2 g/L的排放标准,所以废水必须采用有效的脱盐处理，一般脱盐工艺主要有膜法、蒸发结晶、电渗析等方法。膜法一般采用反渗透工艺，但是此废水含盐量太高，已经属于高盐废水，脱盐需采用海水淡化膜或DTRO，由于废水水质复杂并含有杂质，所以对反渗透的预处理要求较高，预处理工艺冗长复杂，所以不宜选用膜法处理；电渗析法可以有效脱盐，并可用于高盐废水，但同样电渗析法对于预处理的要求同样较高，一旦预处理环节出现问题，易造成腔室的堵塞或污染，而且电渗析耗电也较大。

考虑本项目废水的复杂性，应避开选用电渗析和膜法这种对水质和预处理要求较高的工艺；另外，这两种方法虽然出水都能保证达标，但是对于浓水的处理又提出了新的难题。蒸发结晶法是将废水中的水蒸发，将所有的盐类结晶出来，从而实现污染物与水的分离。蒸发结晶可以选择多效减压蒸发、MVR等方法，鉴于业主方没有足够的蒸汽，宜选择MVR法。

2.2 废水的分类收集

由于4类废水都为间歇排放，且排放时间排放量均不确定，所以为保证最终混合后的废水性质稳定，废水需分别收集。

2.3 预处理工艺的确定

(1）废水1中含有大量的ZnCl2（若混合后废水的Zn含量约为10 g/L以上），因为具有氯化锌极大的溶解度，高浓度状态下沸点升较高，如果混合后当废水中NaCl大量结晶时，母液中ZnCl2很难结晶，而且结晶盐中如果含有大量重金属，极容易使Zn离子溶出形成二次污染，因此预处理需先将经过物化反应，形成氢氧化锌沉淀去除，由于废水间歇排放，且水量较小，可采用序批式反应进行处理，由于废水2主要成分为NaOH，因此废水1和废水2按比例混合后，可减少系统投加碱的比例。

(2）废水4中含有大量的HF成分，如果同其他废水混合后，最终结晶将以NaF的形式存在，NaF溶于水后危害巨大，且不易转运和处理，所以应单独将这股废水进行物化沉淀，做无害化处理，即将F离子转移到CaF2沉淀中，以污泥的形式委外处理。

(3）废水体系中含有一定量的氨成分，需要在MVR蒸发中将其结晶成盐，因此需要控制蒸发液的PH值和蒸发温度，防止氨的挥发。

2.4 深度处理的选择

虽然MVR可以控制温度和pH值减少氨的挥发，但仍有一部分氨氮会以游离氨的形式挥发到冷凝水中，所以需要在末端设计深度处理，将氨氮处理排放达标。鉴于MVR产生的蒸馏水杂质较少，且含盐量非常低，所以考虑采用反渗透系统进行深度处理，反渗透膜对氨根离子的截留可以达到90%以上，而对游离氨几乎无去除率，所以将废水PH值调成适宜的酸性，使游离氨99%以上转变成NH4+离子，通过反渗透膜的截留，确保最终的排放水质能够稳定达标。由于水中含盐量较低，RO可设计的回收率较高，少部分浓水可再返回至蒸发系统继续处理。

2.5 废水设备材质的选择

废水槽材质的选择非常重要，槽体材质应具有良好的耐腐蚀性和安全性，废水储存采用FRP材质，因废水中Cl离子浓度较高，MVR加热器和分离器的材质宜选择钛材质；低温低扬程水泵可采用碳钢衬塑或塑料材质，循环泵和出料泵等高温介质宜采用不锈钢双相钢2205材质。预处理批式反应槽，由于酸碱中和反应放热并且腐蚀性很强，宜选择碳钢衬特氟龙材质。所有低温废水和药品管道采用UPVC或PP材质，高温管道宜采用钛材和双相钢材质。工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程

3、工艺设计参数

3.1 废水收集存储系统

各废水原水槽停留时间HRT≥7天，事故水槽HRT≥15天。

3.2 预处理系统

(1）脱锌批处理槽：批处理量Q=3.5 t/批次，反应控制pH值=9.5，批次总处理时间T=4 Hr，脱水机过滤面积20 m2，日卸泥1批次/d;(2）除氟批处理槽：批处理量Q=3.5 t/批次，反应控制pH值=9.5，批次总处理时间T=4 Hr，脱水机过滤面积20 m2，周卸泥1批次。

3.3 MVR系统

MVR处理能力：0.5 m3/h；蒸汽压缩机：饱和蒸汽流量28.5 m3/min。

预热器：3 m3,1#加热器：30 m2,2#加热器：30 m2，冷凝器：15 m2；分离器：Φ1 000×SH3200；强制循环泵流量：750 m3/h。

3.4 深度处理系统

反渗透系统回收率70%；反渗透膜：4英寸，3支；最终中和槽：HTR=25 min。

4、运行结果及经济分析

4.1 实际运行效果与运行成本分析

本项目现场安装周期为45天，工艺调试周期为15天，调试后进入稳定运行阶段，截止至目前运行良好，排放水质均达标，经第三方检测指标如下：TDS 491 mg/L,NH3-N 15.5 mg/L,CODcr 24 mg/L，氟化物1.56 mg/L,总锌、总铜、总镍等重金属均未检出。MVR系统每周连续运行4天，平均每周处理水量约35t，产生重金属污泥（70%含水率）每周约1.3 t，产生含氟污泥（65%含水率）约0.35 t，废盐（20%含水率）每周约1.8 t。

每周电耗约3500 kWh,按照平均电费0.8元/kWh计算，每周电费约22880000元，药剂费（（包括NaOH、、CaCCl2、、PAC等）约720元，合计每周运行费用为3520元，吨水处理成本为100.6元。此运行成本相对其他类似项目相对较高，主要使是由于处理水量较小，但相对于按照原来业主每吨废液约2 000元的委外处理的费用，已经大幅降低。

4.2 运行调试小结

(1）废水预处理进行了脱锌处理，但随着不断的浓缩，仍有少部分氯化锌会富集在MVR系统母液中，所以每隔一段时间需要将母液回流至前端预处理，使这部分氯化锌以氢氧化锌的形式排出系统；

(2）实际运行表明，MVR进水pH值调节至6.5左右，温度控制85℃左右，冷凝水氨氮可控制在60 mg/L以下，但这仍不达标，进入深度处理系统后，RO进水pH值调节至6.0左右，产水出水氨氮可控制在15 mg/L以下；

(3）实际运行中废水的组成和设计不同，废水2的比例相对较高，现场实际调整了进水比例，实际废水1和废水2混合后加碱的量也较小，实际产生的锌的污泥量也较少；

(4）蒸汽压缩机是MVR系统的关键核心设备，在压缩机启动时，如果有冷凝水进入，会造成压缩机运行异常，后期在进出口增设了旋风分离器，分离部分冷凝水，保证了压缩机的稳定运行；

(5)MVR结晶系统出盐量较大，本项目离心机采用了半自动式离心分离机，实际操作消耗人工较多，后期设备维护计划更换为全自动离心分离机，以降低劳动强度。

5、结语

介绍了MVR技术应用于贵金属回收工业废水处理的实际案例，该废水属于高盐废水，适用于MVR技术进行蒸发结晶脱盐，但是废水成分复杂，需要对废水进行必要的预处理，选择合理的预处理工艺是保证MVR系统设计合理性和稳定运行的关键，为保证最终排放水质达标必要的深度处理也很重要，也对实际运行效果和运行成本进行了分析，并对调试运行出现的问题进行了总结。

参考文献：

[1]田立辉,郭杰,郭艳丽.含盐废水MVR蒸发处理工艺设计及成本分析[J].山东化工,2016(18):175-177.

[2]蒋智恒.废水处理中应用MVR蒸发工艺实践研究[J].科技视界,2018(19):198-199.

张宏飞.MVR技术在贵金属回收工业废水处理中的应用实例[J].节能,2020,39(05):147-149.