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稀土氧化物对TZM合金在高温下抵抗变形能力影响

2020-12-12 322 上传者：管理员

摘要：钼合金是少量的其他金属成分加入到纯钼基体中构成的有色合金,具有良好的高温强度,其中TZM合金更是广泛应用于高温环境下的工况.在粉末冶金制备TZM合金的工艺中加入稀土元素,研究了合金在1100℃～1500℃下的应力变化情况.实验结果表明:随着温度的升高钼合金的变形抗力降低,力学性能下降,但是随着稀土氧化物掺杂量的增加合金的高温变形抗力增加.掺杂镧能够有效提高钼合金的高温性能,在TZM合金中添加稀土,能够有效地提高TZM合金在高温下抵抗变形的能力.

关键词：
变形抗力
掺杂强化
热处理
电导热性能
钼合金
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钼及其合金具有高熔点、极低的蒸气压、高温强度高、抗蠕变、高的弹性模量、极低的热膨胀系数、优良的导电导热性能、选择性的抗侵蚀能力等优异性能，在军事装备、航空航天、核能源、电子电路、机械制造等高科技领域和国民经济建设中具有重要的战略地位，如宇宙火箭或航天飞机固体燃料火箭发动机的喷管，导弹战斗部的药型罩，电子管的栅极、屏极和高级电光源的电源引出线等，被认为是“代表未来的金属”[1,2,3,4,5].钼作为一种不可再生的重要战略资源，是发展高新技术、实现国家现代化、建设现代国防的重要基础材料.我国是钼资源大国也是钼的最大消费国，储量居世界第二，钼资源消耗量占全球1/3以上[6,7,8,9,10].伴随高端制造、汽车轻量化、核电、武器装备、高性能钢等领域的快速发展，近年来全球钼金属市场需求量呈现持续上升的态势，2018年全球钼需求量达26.43万吨，同比增长4.4%，预计2021年钼消费量有望突破30万吨.近年来随着中国制造业结构的不断调整，钼消费量持续增长，2018年中国钼金属需求量达9.73万吨，同比增长6.0%，预计2021年国内钼金属需求量将达到12.25万吨[10,11,12,13,14,15].随着我国产业结构升级及高端制造的发展趋势更加明确，未来国内市场对钼金属的消费量或将持续增长，中国在全球钼消费量的占比会继续增大.

国内关于钼合金的研究和开发起步较晚，研究人员较少，强化机制不完善，导致国内钼合金在性能等方面与国外存在较大差距[16].但目前也发展出了相对成熟的钼合金强化机制，钼合金的高温性能和力学性能都能得到改善，扩大了钼的应用范围[2,7,9].钼合金主要应用于高温环境，高温对钼合金的组织性能会产生一定影响，研究高温下钼合金的组织和性能变化以及添加元素对钼合金高温性能的影响具有重要意义.

1、高温对钼合金的影响

1.1对位错的影响

高温对位错的影响主要体现在Mo-Si合金.当Si含量增加时，过量的Si将作为Mo3Si硬质颗粒沉淀，阻碍晶界运动[3,4,5].晶粒被细化时，Mo-Si合金在常温下的强化机制主要来自Mo3Si的弥散强化和Si元素的固溶强化.此外，在文献中指出，尽管高温导致晶界强度和晶粒强度同时降低，但是缺陷处原子的迁移速率更快.因此，晶界强度的下降速度远大于晶粒强度.因此，在高温下，除了通过Mo3Si颗粒强化晶界外，还可以适当地粗化晶粒，减小缺陷密度.

此外，调查显示，固溶强化并不适合在高温下对合金进行加强，因为在温度升高会使Si的热振动加剧，应力场减小，导致硅强化效果被削弱.Mo3Si颗粒的弥散强化是Mo-Si合金强化的主要方法[4].

1.2对基体的影响

钼基合金是采用向钼中添加各种金属原子的方法形成非铁合金.形成的合金主要有TZM、TZC、钼铼合金等.钼基合金改善了纯钼性能，优化了纯钼的工业应用，并使钼和钼材料得到发展.对TZM基体合金进行强化，在强度提高的基础上，塑脆转变温度降低，塑性随变形量增加而提高，整体性能得到提高[5].同时，在不一样的温度下对合金进行退火，发现温度对钼合金的组织性能有着明显的改变.即由于退火温度逐渐增加，拉伸强度下降并且伸长率增加.材料特性的变化是由于退火温度的变化引起的基质材料内部温度的变化，最终导致结构的变化.

1.3对第二相的影响

高温烧结后在显微镜下观察TZM合金的结构，发现是由等轴晶组成，一些区域有明显的孔隙.具有非常高比表面积的颗粒在高温作用下连续熔融，并且相邻颗粒之间的孔隙连续减少，并且现有的孔隙未被后续金属填充[6,7,8,9,10].在高温烧结过程中，晶粒长大，产生一些孔隙.这些孔隙大多数是沿晶界排布的.热轧后，合金的组织受压力及温度的影响，烧结状态下的孔隙消失.在金相组织的冷轧之后，晶粒进一步伸长，并且在热轧中，较大的第二相颗粒在巨大的压应力的作用下被切割、粉碎.随着温服的升高，这些第二相会“钉扎”在那里提高合金的再结晶温度和再结晶性能，这也是钼合金再结晶温度和强度比纯钼高的原因[7,8,9,10,11,12].

2、实验分析

2.1试样制备

实验通过粉末冶金的方法制备出TZM-La2O3合金，使用Gleeble1500D数控动态热-力学模拟试验机测试合金的高温变形抗力.将高纯钼粉与TiH2粉、ZrH2粉、石墨粉及不同含量的氧化镧按比例均匀混合后经冷等静压成形，然后在保护气氛下高温烧结，得到烧结坯料.坯料再经过锻造得到掺杂稀土氧化物的钼合金棒材，其过程主要包括：球磨、还原、等静压、烧结等工序.合金成分设计如表1所示.

表1合合金金成成分分设设计计（%质质量量分分数数）

其中，试样1为对比样，没有添加稀土元素；试样2到试样6依次添加质量分数为0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%的氧化镧，实验设计将这6种掺杂不同含量钼合金的试样分别在1100oC、1200oC、1300oC、1400oC、1500oC温度环境下进行高温下的应力实验.

2.2实验仪器及实验数据

实验使用热-力模拟试验机（图1），可以动态地模拟钼合金受热及变形过程.首先对在1100oC温度环境下对钼合金试样进行抗压实验，得到钼合金压缩应力数据，按同样步骤在1200oC、1300oC、1400oC、1500oC温度环境下进行实验，得到实验数据（表2).

图1GGlleeeebbllee1500D数控动态热-力学模拟试验机

表2合合金金压压缩缩应应力力（单位MPa)

图2是钼合金的压缩应力变化曲线，从图中可以看出，随着温度升高，合金的压缩应力逐渐减小；掺杂氧化镧含量越多，合金的压缩应力逐渐增大；即在相同温度环境下，掺杂量越多，抗压能力越强.高温会减弱钼合金的抗压能力，温度越高，抗压能力越弱.从折线图走势同样可以看出，试样1至试样6在相同温度下，变形抗力从低到高排布，随着温度升高，合金压缩应力表现出下降趋势，温度越高，压缩应力越小.

表3为掺杂量对变形抗力影响百分比，该百分比反映的是稀土氧化物掺杂量对钼合金变形抗力的影响，根据表中数据，影响比例随着掺杂量的增多逐渐增大，可以看出随着掺杂量越大，对变形抗力的影响越大.

根据以上实验数据的分析可以得到，掺杂镧使钼合金的力学性能得到了提升，镧的掺杂量越多，性能越好，抗压能力越强.钼合金性能的提升是由于在合金中，La主要以超细第二相粒子分布在晶界和晶内，能有效抑制钼合金晶粒的长大，起到细晶强化和第二相强化的作用，且随着稀土含量的增加，细晶强化和第二相强化作用越强，合金的强度越高.

图2合金压缩应力曲线

表3掺杂量对变形抗力影响百分比

3、结论

TZM作为一种优异的高温结构材料，在工业应用等方面具有巨大潜力，但由于钼本身具有一些缺陷，限制了其发展应用.为了改善钼及钼合金的性能，目前已经有了多种方案对钼合金进行强化，提升其高温及力学性能.在TZM合金中添加稀土，能够有效地提高TZM合金在高温下抵抗变形的能力.随着温度的升高钼合金的变形抗力降低，力学性能下降，但是随着稀土氧化物掺杂量的增加合金的高温变形抗力增加.掺杂镧能够有效提高钼合金的高温性能，镧的含量越多，钼合金的高温性能越好，抗变形能力越高.

参考文献：

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