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焦磷酸法测定粉尘中游离二氧化硅方法优化

2024-03-05 383 上传者：管理员

摘要：为提高焦磷酸法对粉尘中游离二氧化硅检测的准确度，采用控制变量法分别研究滤纸、样品溶解温度、灰化温度和时间对检测结果的影响。得到了焦磷酸法测定粉尘中游离二氧化硅的最佳方案，即：选用无灰定量滤纸、样品溶解温度247～250℃，灰化温度900℃，灰化时间35 min。研究可用于保障职业危害因素检测结果准确性，为粉尘类职业病监控和预防提供依据。

关键词：
测定
游离二氧化硅
焦磷酸法
相对误差
粉尘
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全国每年报告的职业病病例中尘肺病占所有职业病的80%以上，而其中因尘肺病致死的死亡率高达22%，并且发病率年增长幅度高达30%以上。尘肺病中最严重的是矽肺病，相对其他尘肺病，具有病变发展速度快、对人体健康危害性大等特点，粉尘中含有的游离性二氧化硅是工作场所造成矽肺病的主要因素[1,2]。

《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》（GBZ 2.1—2019）规定，煤尘和水泥粉尘及其他粉尘应先开展焦磷酸法测定粉尘中游离二氧化硅的含量与标准值比较，以此确定职业接触限值[3]。目前，粉尘中游离二氧化硅的检测方法有焦磷酸法、红外分光光度法和X线衍射法[4]，其中，焦磷酸法由于操作简单、药剂成本低、测试效率高等优点，在测定游离性二氧化硅含量时经常采用。《工作场所空气中粉尘测定第4部分：游离二氧化硅含量》（GBZ/T 192.4—2007）标准规定了样品采集、加热、酸洗、过滤和称重的标准工作流程，给出了相关参数要求。本文笔者结合工作实际，在考虑标准要求的前提下，拟对定量滤纸选用、样品溶解温度、灰化温度和时间进一步优化，得到最优参数，为职业病预防工作中游离二氧化硅测定提供可行方案。

1、实验部分

1.1 材料与仪器

实验材料：φ9 cm圆形普通定量滤纸（慢速）杭州新华纸业有限公司；φ9 cm圆形无灰滤纸（慢速）郑州牛特农业技术有限公司；游离二氧化硅质量控制样品15.3±2.3%，广东省职业卫生检测中心；磷酸、盐酸等，分析纯。

实验仪器：岛津AUX220电子分析天平，Lab Tech-EG37C电热板，25 m L锥形瓶，250 m L烧杯，移液管，0～360℃温度计等。

1.2 实验方法

(1）以质控样品代表实际样，采用焦磷酸法，通过控制变量原理分别测试不同滤纸、样品溶解温度、灰化温度和时间时，标样中二氧化硅含量，并记录测试值；通过测试值与标准样品真值比对，计算相对误差，制图。控制变量参数设定见表1。

表1 控制变量参数设定表

(2）实验方法和步骤按照《工作场所空气中粉尘测定第4部分：游离二氧化硅含量》第4.5节要求执行。按顺序对定量滤纸选用、样品溶解温度、灰化温度、灰化时间4个参数分别进行25组，175个平行样实验。

2、结果与讨论

2.1 定量滤纸选用的影响分析

使用普通定量滤纸、无灰定量滤纸，按照确定的实验条件分别完成了2组，14个平行样的实验。其余实验条件：样品溶解温度245～250℃；灰化温度800℃；灰化时间30 min。实验数据绘制折线图见图1。

由图1，使用普通定量滤纸检测二氧化硅含量，有3个结果超合格判定范围（2#,5#,7#），且均是超上警告线；而无灰定量滤纸实验结果，二氧化硅含量检测值均在合格判定范围内，且使用无灰定量滤纸检测二氧化硅含量计算结果平均值为16.10%，与样品真值15.3%更为接近。分析认为，由于普通定量滤纸灰分含量较高，在实验中，未消解的灰分遗留在坩埚中，使测试值增大，出现偏差，而无灰定量滤纸灰分含量接近0，不会对测试结果造成影响。因此，使用无灰定量滤纸参与检测效果更佳。

图1 不同滤纸选择对实验结果影响

2.2 样品溶解温度的影响分析

使用无灰定量滤纸，样品溶解温度分别设计为245～247℃和247～250℃，在2个温度条件下分别完成了2组，14个平行样实验。其余实验条件：灰化温度800℃；灰化时间30 min。实验数据绘制折线图见图2。

图2 不同溶解温度条件下实验结果

由图2,2组样品溶解温度实验结果均在合格判定范围内；样品溶解温度在245～247℃和247～250℃时，二氧化硅含量测试平均值分别为16.16%、15.61%，二者比较，较高溶解温度所得含量更接近真值（15.3%），分析认为，在室内实验阶段，2个温度区间的实验条件下，焦磷酸多次测试结果的均值都能较好反映样品的真值，除3#测试结果略有不同外（分别临近样品标准值的上限和下限），其余结果均较为接近。笔者认为，粉尘中Al2O3、Fe2O3、Ca O等无机盐类在245℃的焦磷酸中已经可以完全溶解，再提高温度，影响不大，所以上述2个温度级别条件下的测试结果比较接近。但为了避免日常工作中可能遇到245～247℃条件下无法溶解的无机盐，对实验结果造成影响，因此，初步选择较高温度的247～250℃作为继续实验条件。

2.3 灰化温度和灰化时间的影响分析

使用无灰定量滤纸，样品溶解温度在247～250℃，分别在灰化温度800℃、850℃、900℃，灰化时间为30 min、35 min、40 min、45 min、50 min、55 min、60 min下完成了21组，147个平行样的实验。为方便比对，相对误差取绝对值后求均值，结果绘制见图3。

图3 不同灰化温度、灰化时间条件下实验结果

由图3，高灰化温度、长灰化时间，有利于缩小检测结果与样品真值之间的相对误差，图中，灰化温度为800℃时，灰化时间大于50 min,相对误差降至10%并趋于恒定；灰化温度850℃，灰化时间45 min时和900℃时，灰化温度35 min时，相对误差降至9%。分析认为，提高灰化温度促进了有机质燃烧，提高了杂质的去除效率，测试结果准确度随之提高。考虑测试误差和所需时长，选择900℃、35 min作为优选方案。

通过上述3项研究内容，基本确定优选的实验参数组合，见表2。

表2 焦磷酸法最佳实验参数

2.4 结果验证

为检验优化参数在实践中的可行性，分别对A电能公司、B供热公司、C化工公司的3个采样点生产原料进行分析，确定粉尘主要成分是Si O2、无机盐、有机盐及添加剂，并在实验室按照成分比例进行粉尘初步还原，配制了3组人造样品粉末，具体配制成分见表3。

采用焦磷酸法测试上述样品中Si O2含量，分别采用优化前及优化后的实验参数进行测试，每组实验7个平行样品，相对误差统计结果见表4。

由表4，采用实验条件优化后的焦磷酸法，对工作场所粉尘中游离二氧化硅含量测定，结果相对误差可稳定在±10%以内，较优化前有显著降低，样品检测准确性大大提高。

表3 工作场所粉尘配制成分表

表4 实验优化前后相对误差统计表

3、结束语

参考《工作场所空气中粉尘测定第4部分：游离二氧化硅含量》（GB/T 192.4—2007）中所述焦磷酸法进行二氧化硅含量测试，以质控标准样品为参照物，分别对滤纸、溶解温度、灰化温度和时间进行了控制变量法实验测试，明确了优选的实验条件，即：采用无灰定量滤纸、247～250℃溶解温度、900℃灰化温度、35 min灰化时间的组合。该组合条件下，实验室人员可在较短的时间内对样品进行处理，得到的测试均值接近样品真值，实验结论对油田粉尘场所危害的辨识、粉尘超标的判定有重要意义。

参考文献:

[1]陈国华.游离二氧化矽分析方法的文献评述[J].工业卫生与职业病, 1986, 12(3):139-148.

[2]姚张超.工作场所空气中粉尘游离二氧化硅的检测分析[J].化工管理, 2021, 36(23):85-86.

[3]中华人民共和国国家卫生健康委员会.工作场所有害因素职业接触限值第1部分化学有害因素:GBZ 2.1–2019[S].

[4]中华人民共和国国家卫生健康委员会.工作场所空气中粉尘测定第4部分游离二氧化硅含量:GBZ/T 192.4–2007[S].

文章来源:郭启星,吴一,梁峰.焦磷酸法测定粉尘中游离二氧化硅方法优化[J].化工安全与环境,2024,37(03):52-55.